• 學位論文

含N, N’-二苯吡啶醯胺凝膠分子其自組裝行為研究

我們成功合成出一系列具有phenylethynylthiophene carboxamide為主體結構的有機凝膠化合物，M6、M12、M18以及Mchiral。其中凝膠分子M6、M12、M18、Mchiral在大部分的有機溶劑中皆可以形成凝膠，其形成凝膠主要是透過分子間的氫鍵、π-π堆疊作用力以及微弱的凡得瓦爾力，有序的自組裝排列成為螺旋結構，再進一步構築成三維的網狀結構，使得溶劑被包覆於其中，於是便形成凝膠。同時我們也觀察到凝膠分子結構上不同的長碳鏈，對於其凝膠分子形成凝膠的能力似乎有一定的影響。 透過TEM和AFM的觀察，M6、M12、M18以及Mchiral若在特定有機溶劑中，其凝膠分子會自組裝排列成一螺旋纖維結構，尤其是AFM我們甚至清楚的看見左旋(left-handed)和右旋(right-handed)的螺旋纖維結構交錯在其凝膠內部，也清楚觀察到其螺旋纖維彼此纏繞成更粗壯的螺旋結構。接著再藉由XRD實驗確認其螺旋排列主要是以分子間距離為半徑，做有規則的螺旋堆疊排列。透過模擬計算結果更是與我們實驗結果相當吻合。 最後在我們設計的有機凝膠系統裡，當我們在無光學活性的凝膠分子M6、M12、M18中添加少量具有光學活性的凝膠分子Mchiral，當分子開始自組裝排列時會受到Mchiral的調控，使得分子會重新排列成具有單一方向的螺旋結構，並同時透過CD光譜我們也的確觀察到M6、M12、M18 從無光學訊號轉變成具有很明顯的光學訊號，在我們設計的實驗裡，我們成功的引導出“sergeants and soldiers”效應。

• 學位論文

表面增強拉曼光譜技術在反恐物質快速篩選上的應用

研究以表面增強拉曼光譜法 (SERS)，成功的發展了碳疽桿菌主成分DPA (dipicolinic acid) 及火炸藥主分TNT (2,4,6-trinitrotoluene) 之快速篩選方式。一般未添加奈米銀的情況下，難以觀測到DPA或TNT的拉曼光譜。添加奈米銀雖有助於增加拉曼散射的強度，但是以傳統方式配製的奈米銀，經常在過程當中加入氯化鈉等含氯離子的鹽類作為聚合劑。這類的聚合劑對DPA的拉曼散射強度不但沒有幫助，反而會有抑制的現象。本實驗開發三種不同還原方式，包括檸檬酸鈉還原法、鹽酸羥胺還原法與硼氫化鈉還原法，配製出適合吸附DPA與TNT的具特殊性質奈米銀。尤其以檸檬酸鈉還原法配製的奈米銀，搭配硫酸鈉或是硼酸鈉對增強DPA的拉曼散射效果最好。其中波數1010 cm-1的振動峰（symmetric ring breathing mode），具有明顯特徵性，可供定性與定量分析之用。此等奈米銀溶液呈黃綠色，粒徑分布落在30 ~ 80 nm，UV吸收最大值為440 nm，半高寬為130 nm，對DPA的偵測極限約為100 ppm。本實驗發現，當添加硫酸鈉作為聚合劑時，還能更加提高DPA的拉曼散射強度。這是因為硫酸鈉會破壞奈米銀的電雙層結構，使得大量的DPA能吸附在奈米銀的表面上。在這樣的情況下，DPA的偵測極限甚至能達到0.5 ppm。為了瞭解DPA與奈米銀的吸附方式，本研究以理論計算結果與實驗值進行比對。結果發現C-H out-of-plane 的訊號並沒有增強，但是844 cm-1(C-COO bend)則有明顯增強。因此，推測DPA是以羧基接觸奈米銀表面，使DPA分子垂直吸附到奈米銀顆粒上。此外，本研究也發現檸檬酸鈉還原法配製的奈米銀，對於TNT的拉曼散射有明顯的增強效果。TNT的偵測極限可達到10 µgL-1。在特徵譜峰上，931 cm-1、952 cm-1 (C-H (ring ) out of plane bend vibrational mode) 與1372 cm-1 (NO2 symmetric, C-N stretching mode)的訊號，更有明顯被增強。由被增強的訊號位置，本研究推論TNT是以苯環平躺在奈米銀表面的方式吸附。

• 學位論文

壹、利用氧鉬錯合物催化1,3-雙硫縮醛衍生物及醯化醣類選擇性去保護之研究. 貳、以螺旋喹喔啉發光單元與醣類混成系統作為發光型光學膜材料之研究

本論文第一部分利用二氯二氧鉬金屬錯合物 (MoO2Cl2) 催化1,3-雙硫縮醛衍生物去保護反應。基於實驗室先前的研究成果，我們利用三氟甲基磺酸氧釩錯合物 (VO(OTf)2) 當作催化劑，製備雙硫縮醛或酮類衍生物，在二氯二氧鉬金屬錯合物催化1,3-雙硫縮醛去保護反應中作為受質，之後我們也將先前以 VO(OTf)2 催化去雙硫縮醛保護結果與本次利用 MoO2Cl2 催化做比較。 由於二氯二氧鉬金屬錯合物 (MoO2Cl2) 具有不錯的催化效果，於是我們也應用在醯化醣類衍生物選擇性去保護方面。我們將醣類引入不同的醯基保護，之後利用 MoO2Cl2 當作催化劑 ，在甲醇當中進行選擇性去乙醯，並保留部分位置的其他醯基保護，並且可將選擇性去保護之產物，利用於光學膜單元分子之合成。 本論文第二部分是將本實驗室已發展出來的喹喔啉發光單元衍生，與醣類混成系統作為發光型光學膜材料的研究。在喹喔啉的 C5 和 C8 位置引入疊氮，然後以速配組合化學 (Click chemistry) 的方式，與醣類衍生物結合形成光學膜發光單元。之後藉由二氯二氧鉬金屬錯合物催化水解三醋酸纖維素 (cellulose triacetate)，引入末端炔結構後期望作為發光膜載體，之後嘗試發展光學膜材料的研究。

• 學位論文

碳氮異位紫質鐵錯合物之咪唑配位化學研究

鐵金屬異位紫質五配位錯合物[FeIII(HCTPP)(BF4)] (3)已成功合成並完成相關鑑定。由單晶X-ray結構解析得知錯合物3的鐵金屬中心具有一BF4−為軸配位基，而且其固態結構形成二聚體並與甲苯溶劑分子間存在π…π作用力。鐵金屬異位紫質3的電子組態經由順磁1H NMR核磁共振光譜研究確認為中自旋錯合物；由比較錯合物3與其他異位紫質Uv-vis電子吸收光譜確認紫質環tautermeric form。 以[FeIII(HCTPP)(BF4)] (3)為起始物分別與含氮鹼基2-methylimidazole (2-Me-HIm)、1,2-dimethylimidazole (1,2-di-MeIm)、Imidazole (HIm)及N-methylimidazole (N-MeIm)反應，即可分別得到五配位錯合物FeIII(HCTPP)(2-Me-HIm) (4)、FeIII(HCTPP)(1,2-di-MeIm) (5)，與六配位錯合物[FeIII(HCTPP)(HIm)2][BF4] (6)、[FeIII(HCTPP)(N-MeIm)2][BF4] (7)。藉由單晶X-ray結構解析了解錯合物分子的結構；由順磁1H NMR核磁共振光譜探討不同d軌域的未偶電子以σ-spin或π-spin delocalization機制傳導未成對自旋子密度影響紫質環上β-Hpyrrole的化學位移，並且藉由此推測鐵中心的電子結構。在錯合物4、5皆為中自旋態，而錯合物5、6則為低自旋態。

• 學位論文

國中生理化科環境目標結構、個人目標導向與學習結果之相關研究

國中生理化科環境目標結構、個人目標導向與學習結果之相關研究 中文摘要 本研究的研究目的為：（一）探討國中生在四種環境目標結構上之差異情形。（二）考驗國中生的環境目標結構與個人目標導向的關係。（三）探究國中生的個人目標導向與學習結果間的關係。(四) 了解國中生的環境目標結構與學習結果間的關係。(五)分析國中生的個人目標導向在環境目標結構與學習結果間的中介效果。為完成前述的目的，本研究抽取北、中、南三個地區五所國中13個班級，共434人為研究樣本。研究工具包括環境目標結構量表、個人目標導向量表、自我效能量表以及學習結果量表。本研究所蒐集的資料以 t-test、單因子重複量數變異數分析（one-way repeated measures, ANOVA）、多元迴歸分析( multiple regression analysis)及階層迴歸分析（hierarchical regression analysis）來考驗各項假設。 本研究的發現如下： 一、 國中生在四種環境目標結構上有差異。其中以教師精熟目標為最高，其次是父母精熟目標，而父母表現目標及教師表現目標最低。 二、 環境目標結構可預測個人目標導向。研究結果顯示：教師精熟目標結構與父母精熟目標結構最能預測學習者的趨向精熟目標，教師表現目標結構最能預測學習者的逃避表現目標，父母表現目標結構最能預測學習者的趨向表現目標。 三、 個人目標導向可預測學習結果。研究結果顯示：趨向精熟目標、逃避精熟目標與趨向表現目標皆可正向預測學習結果，而逃避表現目標可負向預測學習結果。 四、 環境目標結構可預測學習結果。研究結果顯示：四種環境目標結構皆可正向預測其學習結果。 五、 環境目標結構與學習結果受到個人目標導向的中介，其中以父母精熟目標結構透過趨向精熟目標對學習結果產生的效果最強。 關鍵詞：環境目標結構、個人目標導向、學習結果

• 學位論文

理論計算探討在 2Ru/γ-Al2O3(110) 表面之乙醇脫氫及水氣轉移反應機構

本篇論文我們利用週期性密度泛函數理論(DFT)的計算方法，探討在2Ru/γ-Al2O3(110)表面上對於乙醇脫氫以及水氣轉移(WGS)的反應機構。我們計算出乙醇最穩定的吸附結構是乙醇以氧端吸附於表面的Al原子上，βC端靠近表面的Ru原子，我們將此位向的乙醇脫氫路徑稱為βC path。此路徑的斷鍵順序為βC-H鍵 → C-O鍵，而其活化能為：0.109 → 1.159 eV，最後形成CH2CH2(a) + OH(a) + H(a)在表面上。第二穩定的乙醇吸附位向是以氧端吸附於表面的鋁原子上，αC端靠近表面的Ru原子，此脫氫路徑稱為αC path，此路徑最主要的斷鍵順序為αC-H鍵 → O-H鍵 →αC-H鍵 → C-C鍵 → βC-H鍵，而其活化能為：0.234 → 0.992 → 0.349 → 0.899 → 0.223 eV，最後產生CH2 (a) + CO(a) + H(a)在表面上。結果顯示理論計算與實驗上相符合。 水氣轉移反應的機制主要分為兩種:(1) carboxyl mechanism; (2) redox mechanism。在進行水氣轉移反應前我們先計算出一個一氧化碳與一個水分子在表面吸附能最佳的位置。水氣轉移反應第一步的水分子解離後不管是經由carboxyl mechanism或是redox mechanism反應都會遇到2 eV以上的能障導致反應無法繼續。於是採用將三個水分子同時吸附在表面上第一層的三個鋁原子上與一氧化碳進行水氣轉移反應。 計算三個水分子的系統後我們發現在2Ru/γ-Al2O3(110)表面上的水氣轉移反應較傾向經由redox mechanism路徑。此路徑會先進行 OH(a) → H(a) + O(a)步驟，活化能大小為1.219 eV；接下來會經由 CO(a) + O(a) → CO2(a) 產生二氧化碳，其活化能為1.497 eV。而carboxyl mechanism路徑的活化能比redox mechanism高，且中間產物也較不穩定。

• 學位論文

以電化學法製備金奈米結構及其應用之研究

摘要 奈米材料於近幾十年備受矚目並引起研究熱潮，成為當紅的尖端科技，最主要的原因在於隨著尺寸的縮小及構形的改變，奈米級結構會呈現出有別於塊材之獨特的物理與化學性質。就我們所知，金為高化學惰性的貴重金屬，但當金的尺吋微小至數奈米時，其物理和化學性質會隨粒徑奈米化而改變，隨著粒徑縮小，比表面積大幅增加、粒子邊緣及裸露角增加、與載體之接觸表面積增加，金的表面形成凹凸不平的原子台階，而呈現獨特催化活性，如果再搭配可還原性金屬氧化物載體即可成為高活性的奈米金觸媒。除此之外，金奈米結構所具有之優異獨特的光學、化學以及電子學性質，使之可更廣泛地應用在電子、化學以及生醫等領域（如：奈米電子元件、化學感測器、燃料電池、觸媒催化、生物感測器…等）。在此論文中，我們利用電化學脈衝電鍍法製備所需之金奈米粒子以及具有樹枝狀分支的金奈米結構。 金奈米粒子以脈衝電鍍沉積於表面改質或未改質的玻璃碳電極基板上；苯磺酸分子以電氧化方式進行嫁接達到改質修飾表面的目的，藉由X光光電子能譜儀、循環伏安法以及交流阻抗來分析探討嫁接苯磺酸分子後，玻璃碳電極表面性質的變化。接著，經由調變電鍍液的濃度和電鍍時間，可控制奈米粒子的尺寸大小以及於基版上的分散性，完整製備後的電極於富含氧氣的磷酸緩衝溶液裡進行電催化活性的量測。金奈米粒子生成於苯磺酸分子修飾後之電極，其無論粒子的分散性或比表面積都有顯著的增加，相較於未經修飾的玻璃碳電極與多晶的金電極更表現出較佳的電催化活性。 以相同的電化學沉積法，在玻璃碳電極上製備出具有良好結晶性並呈現三軸對稱的支狀金結構，此乃由於電鍍溶液裡添加了含有硫醇官能基之氨基酸的緣故。由於金的不同晶面 (facet) 對於硫原子具有不同的鍵結強度，因此利用氨基酸在各個晶面形成硫金鍵 (S－Au bond)，佐以提供適當的電鍍電位來進行金奈米結構的控制生長實驗。金樹狀結構主體呈現三軸對稱，由皆沿著 (111) 晶面方向成長的主幹、分支以及奈米葉片共三個部分組成，我們利用x光光電子能譜儀、掃瞄及穿透式電子顯微鏡、x光繞射儀來確定鑑定其結構成分。再者，對於甲醇氧化以及氧氣還原的電催化活性，金樹狀結構的表現優於多晶的金電極。

• 學位論文

國中生對「水」概念理解的進展

本研究主要目的在探討國中學生對「水」概念的理解程度、認知結構及可能存在的迷思概念。研究問卷是以國中理化中「水」單元與日常生活概念作結合，並依兩階段式評量診斷工具的發展要點來修正，形成一份開放性的問卷。 研究對象選定在台北縣、市的六所國中，每所學校七、八、九年級方便取樣二班，共計36班的學生(N=1130)來進行施測。各校皆於九月中到十月進行施測，施測時間固定為30分鐘，此段時間七年級學生尚未學習到「水」單元，但可憑先備知識與日常生活概念加以作答。 在資料分析方面，分為選擇題與問答題兩部分－選擇題之選項部分，以次數百分比表示學生選擇正確選項的比例；選擇題與問答題之理由解釋部分，先以Perry基模進行分層，被分類到第三層次以上的資料，視為學生有能力描述正確概念，即為通過，然後統計其比率。依據選擇題與問答題的分析資料，推論獲得的結果顯示： 一、學生「水」概念的發展會隨著年齡的增加而增長。 二、學生對於水的三態變化之性質，存有迷思概念。 三、學生無法正確使用科學名詞。 四、學生習慣描述概念的巨觀特性，或以巨觀的觀點來描述。 五、學生對「水」概念的理解程度，會因區域而有程度上的差別。

• 學位論文

含主族元素(S, Se, Te)三鐵羰基化合物與過渡金屬(Cu)及含氮有機試劑、氮異環碳烯反應探討

中文摘要 (1) [EFe3(CO)9]2- (E = S, Se)、Cu與dpy系統 將 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se) 與 [Cu(MeCN)4][BF4] 和4,4’-dipyridine (dpy) 分別以莫耳數1: 3: 1.5 或 1: 3: 1，可得依 EFe3(CO)9Cu2 為主體藉由 4,4’-dipyridine 橋接的金屬團簇聚合物： [EFe3(CO)9Cu2(MeCN)(dpy)1.5]∞ (E = S, 1; Se, 2) 。在本研究中將對此新穎二維聚合物之自組裝、 X-ray 結構、熱安定性和光學性質進行研究。對於聚合物1和2之半導體特性將藉由密度泛函數理論於 B3LYP 層級進行分子軌域計算。 (2) [EFe3(CO)9]2- (E = Se, Te)、Cu與NHC系統 將 [EFe3(CO)9{Cu(MeCN)}2] (E = Se, Te) 與咪唑啉鹽類如：1,1’-dimethyl-3,3’-methylenebisimidazolium diiodide (1) 和 1,1’-dimethyl-3,3’-(1,2-dimethylene)bisimidazolium dibromide (2) 與KOBut進行在原處去質子 (In situ deprotonation) 反應，可得一系列以EFe3(CO)9Cu2為主體的氮異環碳烯化合物: [EFe3(CO)9Cu2{1,1’-dimethyl-3,3’-methylene(imidazolin-2-ylidene)}] (E = Se, 3a; Te, 3b) ， [EFe3(CO)9Cu2{1,1’-dimethyl-3,3’-(1,2- dimethylene)(imidazolin- 2- ylidene)}] (E = Se, 4a; Te, 4b; Te, 5) 。除此之外，此系統中也觀察到兩種金屬團簇化合物 [Et4N]3[{EFe3(CO)9}2Cu] (E = Se, 6; Te, 7) 。化合物 3 和 4 可於氧氣環境下進行芳香環硼酸的同耦合反應。這些氮異環碳烯化合物之性質、安定度和電子性質將藉由DFT進行輔佐證明。

• 學位論文

碲三鐵羰基化合物與無機及有機試劑之反應、理論計算、導電度和紫外/可見光譜探討

1. Te─Fe─Cu─pyridine 系統 合成 TeFe3(CO)9Cu2(CH3CN)2 (1) 作為前驅物，以不單離的方法分別與不同碳鏈的 pyridine (dpy, H2bpe, bpe, tmdpy) 反應，可自組裝生成一系列新穎的有機金屬羰基化合物 {TeFe3(CO)9}2Cu4(bpe)3(MeCN)2 (4)、[TeFe3Cu2(tmdpy)]2 (6) 和一維 Z 字型聚合物 [{TeFe3(CO)9}2Cu4(dpy)3] (2) 與二維網狀聚合物[Te2Fe6(CO)18Cu4(H2bpe)5] (3)。若將反應溶劑由 THF 換成 CH3CN，則可合成出另一種二維網狀聚合物 [Te2Fe6(CO)18Cu4(bpe)5] (5) 和 [{Te2Fe6(CO)18Cu2(tmdpy)}{Cu2(tmdpy)4}] (7)。聚合物 3 和 5 具有相似的構形，且化合物 4 可外加 bpe 來取代本身的 CH3CN 配位，進一步轉換成聚合物 5。上述一系列新合成的產物在固態 UV/Vis 光譜皆表現較 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 有紅位移 (red shift) 的現象，而更具有半導體特性。 2. Te─Fe─Ag 系統 將 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 和 AgNO3 溶於 CH3CN 中反應，當莫耳比為 2：1 可合成出單銀化合物 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}2Ag]，比例為 1：1 可合成出結構更大的三銀化合物 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}3Ag3]。單銀化合物能與 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 反應進行擴核；三銀化合物與 AgNO3 可進行降級反應使得兩化合物具有結構互換的關係。並且兩化合物在 UV/Vis 光譜表現比 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 有藍位移 (blue shift) 的現象。 3. Te─Fe─Ag─Ph2(CH2)nPh2 系統 將 [Ag(CH3CN)4][PF4]有機磷試劑 Ph2(CH2)nPh2 (n = 1, dppm; n = 3, dppp) 和 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 以當量比 3：1：2 進行反應，可生成團簇化合物 [Et4N][Te2Fe6(CO)18Ag3(dppm)] 和 [Et4N][Te2Fe6(CO)18Ag3(dppp)]。比較兩者結構發現當有機磷試劑的碳鏈越長，產物結構會傾向開放型態。UV/Vis 光譜分析顯示：兩者的吸收曲線與 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 相比有藍位移 (blue shift) 的現象。 針對上述新開發的一系列結構，其反應機構、物性、化性與 UV/Vis 光譜分析，皆利用密度泛函數理論 (Density Functional Theory) 之 B3LYP 層級，進行理論計算研究，以作為實驗結果的佐證與解釋。