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利用鈀金屬進行含氮及含氧烯炔化物的串級環化反應

在天然物與藥物中有很多以吲哚（indole）及苯并呋喃（benzofuran）為主要結構，從合成觀點看來，得到含此結構的多環結構，將是重要的研究方向。本文主旨在探討利用鈀(II)金屬催化含炔基之苯胺衍生物，進行分子內串級環化反應，合成含氮雜環化合物。 4-戊炔-1-醇以2-碘酰基苯甲酸（IBX, 2-iodoxybenzoic acid）氧化劑氧化得到4-戊炔-1-醛化物後，和2-乙氧-2-側氧乙基三苯基溴化膦((2-ethoxy-2-oxoethyl)triphenylphosphonium bromide)進行Witting反應得到 (E)-2-烯-6-炔庚酸乙酯，再與2-碘苯胺進行Sonogashira反應得到(E)-2-(2-烯-6-炔庚酸乙酯)苯胺，然後和4-甲基苯磺醯氯（p-TsCl）反應，得到(E)-7-N-甲苯磺醯基-2-烯-6-炔庚酸乙酯化物。 將含烯炔之苯胺衍生物利用PdCl2(PhCN)2當催化劑，進行分子內串級環化反應得到帶三環之化合物，進一步以X-ray繞射分析證明此環化產物。

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以液相層析電噴灑四極柱飛行時間質譜儀及毛細管電泳線上濃縮技術對九種色胺類濫用藥物的分析研究

「狡詐家藥物」是指用來規避現有法律規範所合成出的一系列化合物。本實驗所分析的化合物為九種色胺類濫用藥物，由於九種分析物的化學結構非常相似且能夠允許在生物檢體中的含量非常微量。因此，為了有效的對九種色胺類濫用藥物進行分析，應採用同時具有高準確度及高靈敏度的分析方法。本研究中，使用液相層析電噴灑飛行時間質譜儀 (liquid chromatography/electrospray ionization quadrupole time-of-flight mass spectrometry, LC-Q-TOFMS)及毛細管電泳線上濃縮技術對有九種色胺類濫用藥物進行分離及偵測。真實樣品部分，為無不良嗜好健康捐贈者的唾液檢體，將九種色胺類濫用藥物額外添加至唾液檢體中，經由液液萃取對唾液檢體進行前處理，再以最佳化液相層析電噴灑飛行時間質譜儀條件對唾液檢體進行檢測。最後，我們使用了市售的MassWorks軟體來改善質譜的精確度和分辨率，也將同位素校正原理應用在LabVIEW (Laboratory Virtual Instrumentation Engineering Workbench)程式設計軟體上，並比較兩者的校正結果。

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奈米金殼層結構與氣體感應機構之研究

本研究中利用五種不同的『單層有機分子膜包覆的奈米金簇(Monolayer Protected Gold Nano-Cluster，MPC)』做為感測材料，將MPC塗佈於阻抗式(Chemiresistor，CR)及質量式(Quartz Crystal Microbalance，QCM)感測器上，對於十種揮發性有機氣體(Volatility Organic Compound，VOC)做偵測，藉以探究奈米金殼層結構與氣體吸附反應機構間的關係；另一方面，對於奈米金粒子作一系列的材料鑑定，分別有UV-Visible spectrum、TEM、SEM、EDS，用以觀察材料之粒徑大小、表面情況，此外利用電化學交流阻抗分析法(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)，加強奈米金感測材料的純化鑑定。而氣體感測主要分為兩部分探討，首先評估材料AuTBT、AuEBT、AuPEM，它們於阻抗式感測器的靈敏度差，CR/QCM數值0.074 (AuTBT─butylacetate)~1.187(AuPEM─octane)，在質量式感測器中靈敏度最高可達11.544(AuTBT─butylacetate)，可知材料AuTBT有極好的氣體吸附效果。第二部分中針對AuTBT、AuC8及AuC8mixTBT探討，當AuC8mixTBT(10:1)同時具有AuC8飽和碳鏈伸縮性及AuTBT對於氣體吸附效果，兩種官能基同時存在對於氣體感測靈敏度CR/QCM提升至9.192(butanol)~67.116(octane)，置換前後的感測表現為探討重點。

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含主族元素(硒、鍗)混合錳或鐵之金屬團簇羰機化合物：合成、反應性、物理性質及理論計算

1. Te/Fe/CO 系統之研究 　　當[TeFe3(CO)9]2−與不同比例之[Cu(MeCN)4][BF4]反應，分別可得到聚合物[{TeFe3(CO)9Cu}−]與TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2。藉由加入[TeFe3(CO)9]2−，TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2可擴核形成[{TeFe3(CO)9Cu}−]與[{TeFe3(CO)9}3Cu3]3−。若[TeFe3(CO)9]2−與AgNO3反應則生成[{TeFe3(CO)9}3Ag3]3−與[Te2Fe8(CO)24Ag3]2−。然而，當[TeFe3(CO)9]2−與Cu(OAc)反應，可生成[{TeFe3(CO)9Cu}2(OAc)]3−。利用[TeFe3(CO)9]2−與[Cu(MeCN)4][BF4]及一系列L (L = 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethane (dppe)、4,4'-dipyridyl (dpy)、1,2-bis(4-pyridyl)ethane (bpea)、1,2-bis(4-pyridyl)ethene (bpee))於不同比例下反應，分別得到TeFe3(CO)9Cu2(dppe)、[{TeFe3(CO)9Cu}2(L)]2−以及聚合物[{TeFe3(CO)9Cu2}(dpy)1.5]、[{TeFe3(CO)9Cu2}(bpea)]。然而若以TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2與一系列含N之L配基 (L = dpy、bpea、pyrazine (pyz))反應，可生成一系列L串接TeFe3Cu的聚合物([{TeFe3(CO)9Cu2}(dpy)1.5]、[{TeFe3(CO)9Cu2}(bpea)]、[{TeFe3(CO)9Cu2}(bpea)2.5]、[{TeFe3(CO)9Cu2}(pyz)• THF]與[{TeFe3(CO)9Cu2}(pyz)]。此外，化合物之生成及相關性質藉由理論計算進一步驗證。 2. Se/Mn/CO 系統之研究 　　利用Se8與六當量的Mn2(CO)10於4M KOH的甲醇溶液下反應，可得到49電子的化合物[Se2Mn3(CO)9]2−，並且其可進一步與[Cu(MeCN)4][BF4]反應形成48電子的化合物[Se2Mn3(CO)9]−。相反地，[Se2Mn3(CO)9]−亦可藉由加入強鹼溶液逆反應生成[Se2Mn3(CO)9]2−。然而，當[Se2Mn3(CO)9]−與Se8於KOH的甲醇溶液下反應，可得到擴核的產物[Se6Mn6(CO)18]4−，其更可進一步與Se8反應，繼續擴核形成[Se10Mn6(CO)18]4−。而[Se10Mn6(CO)18]4−亦可由[Se2Mn3(CO)9]2−與Se8反應而得。反之，當[Se10Mn6(CO)18]4−於強鹼條件下與Mn2(CO)10反應，可降解形成[Se2Mn3(CO)9]2−及[Se6Mn6(CO)18]4−。此外，當[Se6Mn6(CO)18]4−與[Cu(MeCN)4][BF4]或Mn(CO)5Br反應，可生成氧化物[Se2Mn3(CO)9]−與[Se5Mn4(CO)12]2−。然而，將[Se10Mn6(CO)18]4−與[Cu(MeCN)4][BF4]或Mn(CO)5Br反應，則可分別得到化合物[Se5Mn4(CO)12]2−及[Se4Mn3(CO)10]−。化合物之生成、擴核及相關性質藉由理論計算進一步驗證。 3. Se/Mn/CO 系統之研究 　　利用Se8與Mn2(CO)10於4M KOH的甲醇溶液下反應，可得到新穎的化合物[Se10Mn6(CO)18]4−與[Se6Mn6(CO)18]4−。當[Se10Mn6(CO)18]4−進一步與O2或CH2Cl2反應時，分別可得到氧化物[Se5Mn4(CO)12]2−與[Se8Mn4(CO)12(R)2]2− (R = CH2, Cl)。 [Se8Mn4(CO)12(CH2)2]2−更可進一步與Se8或H2O反應，生成Se-或O-取代的產物[Se8Mn4(CO)12(R)2]2− (R = Se, O)。然而，當[Se6Mn6(CO)18]4−與O2、Se8或CH2Cl2反應時，則分別可得到O-或Se-嵌入的產物[Se6Mn6(CO)18(O)]4−、[Se10Mn6(CO)18]4−以及[Se5Mn4(CO)12]2−。其中，化合物[Se10Mn6(CO)18]4−、[Se6Mn6(CO)18]4−、[Se6Mn6(CO)18(O)]4−與[Se8Mn4(CO)12(R)2]2− (R = CH2, Se, O)符合電子計算並具有2個未成對電子。此外，化合物之生成及相關性質藉由理論計算進一步驗證。

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NOx ( x=1, 2) 吸附與分解反應在M(111) (M=Cu, Ir, CuIr) 表面之理論計算研究

第一部分 : NOx ( x = 1, 2)在Cu(111)表面之吸附與分解反應 我們使用週期性密度泛函理論來研究NOx ( x= 1, 2)在Cu(111)表面之吸附與分解反應，計算結果顯示NO2在表面上最穩定的吸附結構為μ-O,O´-nitrito，以兩個O原子接在表面Cu原子上，而NO2要進行分解時，會轉換成μ-N,O-nitrito結構，以N原子與一端O原子接在Cu原子上。NO2逐步分解反應第一步活化能為1.05 eV，第二步為2.08 eV，最後在表面上形成N(a) + 2O(a)。另外，我們也計算了三組NO分解的模型，分別為NO / Cu(111)、O + NO / Cu(111)以及N + NO / Cu(111)，探討NO在三種環境中的分解能障。結果發現，有O原子共吸附時，NO的5σ軌域面積是三組中最大的，而有N原子共吸附時的5σ面積最小，代表NO在O-pre-adsorbed的環境下要行斷鍵反應最不易。計算三組NO斷鍵活化能：O + NO(2.08 eV)＞NO(1.88 eV)＞N + NO(1.28 eV)，與先前計算吸附後NO的5σ軌域面積大小呈線性關係。 第二部分 : NO在Cu(111)、Ir(111)、Ir@Cu(111)、Cu@Ir(111)表面的吸附與分解反應 　　我們使用週期性密度泛函理論來研究NO在單金屬Cu(111)與Ir(111)以及雙金屬Ir@Cu(111)、Cu@Ir(111)表面之吸附與分解反應，其中雙金屬表面又分不同比例(在M(111)表層分別取代1、5、9顆之M´)的金屬取代。計算結果發現，NO在Ir(111)純金屬表面的吸附與分解皆較Cu(111)容易。比較雙金屬Ir@Cu(111)系列，吸附的部分以1Ir@Cu(111)表面可得到最大的NO吸附能(-2.56 eV)，而分解的部分則是在5Ir@Cu(111)表面有最低的活化能(0.76 eV)。另外，比較Cu@Ir(111)系列，吸附的部分以5Cu@Ir(111)表面可得到最大的NO吸附能(-2.72 eV)，而分解的部分同樣在5 Cu@Ir(111)表面有最低的活化能(1.26 eV)。不論是Ir@Cu(111)或Cu@Ir(111)系列，在NO吸附的選擇上，皆是偏好在Ir原子位置上，而NO斷鍵部分也發現在雙金屬表面上大部分有低於純金屬表面的活化能，除了1Ir@Cu(111)表面外。

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以微層析晶片建構二維氣相層析方法之研究

本研究藉由微機電製程技術(micro electro mechanical system, MEMS)製作微層析晶片(μ-column)，並在微層析晶片內塗佈DB-1以及DB-210兩種不同靜相材料。利用靜相材料對揮發性有機氣體(VOCs)不同的滯留效果，設計出三種不同架構的二維氣相層析儀(2D-GC)，來解決單一微層析晶片分離效果不足的問題。 　　市面上裝置於2D-GC內的調節器有冷卻式和機械式兩種，然而冷卻式調節系統需要液態氮或二氧化碳鋼瓶，這與微型氣相層析儀(μGC)特有的可攜性相違背，因此微型氣相層析儀不適合使用冷卻式調節器。 　　本研究的三種調節系統分別是Heart cutting GC × GC系統、Deans switch GC - GC系統、以及Stop-flow GC - GC系統。其中Heart cutting GC × GC系統和Stop-flow GC - GC系統都可以在五分鐘內分離出11種沸點相近的有機混合氣體，雖然Heart cutting GC × GC系統因分流而造成樣品的損失，但也因此得到較佳的分離效果。Deans switch GC - GC系統可連接兩組偵測器，增加實驗的效率，以同樣的混合氣體來說，此系統只需要一半的時間即可完成這些氣體的分離。Stop-flow GC - GC 系統對硬體的需求最輕微，但是實驗所需的時間是在這三種系統中最長的。

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樟腦分子架構衍生之有機催化劑在不對稱Baylis-Hillman與Petasis-Type反應的探討

有機催化劑應用在不對稱Baylis-Hillman及Petasis-Type反應，是建立新立體化學中心碳-碳鍵產物有效合成方式，常應用於天然物或藥物分子合成。藉由有機催化劑進行不對稱反應，為最經濟且環保的不對稱合成方法。本篇論文利用新合成之雙樟腦尿素有機催化劑97、98及實驗室已合成的硫尿素有機催化劑100~104，以雙氫鍵的活化方式進行不對稱Baylis-Hillman反應。雖然沒有達到我們的預期，但希望未來新合成的催化劑97、98在催化其他反應有很好的結果。 另外；藉著含有雙羥基的(S)-BINOL催化劑115，以單氫鍵活化的方式，可有效地進行不對稱Petasis-Type之反應。藉由改變催化劑、反應條件，探討對產物鏡像選擇性的影響，篩選出以1.0當量的反式-2-苯基乙烯基硼酸、喹啉和2.0當量氯甲酸苄酯為起始物，在二氯甲烷為溶劑及-40 oC的條件下，添加20 mol%的催化劑催化反應，可得到最佳之產率為76%及鏡像超越值63% ee。

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不對稱有機催化a, a-雙取代醛類之a-氟化及a-氯化加成反應

本論文中利用反式-4-羥基-L-脯胺酸衍生之有機催化劑，配合a, a-雙取代醛類，在醛類之a位置進行不對稱氟原子加成反應，並建構一個含氟之四級碳分子，以2-苯基丙醛23為起始物，加入適當的氟試劑，為了得到最高的產率和鏡像選擇性，經過催化劑篩選、挑選最佳溶劑、調整實驗溫度等反應條件的篩選，最後以二氯甲烷(2.0 M)為溶劑，添加20 mol%的催化劑96，反應了1天之後，加入氫硼化鈉將醛基還原為醇基，可得最佳結果為：產率83%，鏡像選擇性40% ee。將氟修飾在藥物分子上，具有改變藥性的作用，近年來已被漸漸地應用在臨床實驗上，證實對許多病症具有療效，顯現氟化產物的應用性。 　　鹵素中的氯原子在有機合成中很常見，特別是含有氯原子的有機分子，是許多天然物全合成步驟中的前驅物，具有發展成其他不同官能基取代的潛力，而具有不對稱的含氯分子，也可在取代的過程中維持其鏡像選擇性，顯現高度的利用價值。想要建構一個不對稱含氯之四級碳分子，利用a, a-雙取代醛類為起始物，進行a-氯原子加成反應。本論文中利用L-脯胺酸衍生之有機催化劑，以2-苯基丙醛23為起始物，選用適當的氯試劑，經過多項反應條件的篩選後，添加20 mol%的催化劑104，在二氯甲烷為溶劑下，只需0.5小時的反應，可得的最佳結果為：產率44%，鏡像選擇性40% ee。

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一、新有機催化劑的設計與製備 二、L-脯胺酸衍生之有機催化劑在動力學分割反應之探討

本論文共分為兩大部分：第一部分為合成外消旋化合物5-(hydroxydiphenyl- methyl)-2-phenylpyrazolidin-3-one 42，並進行光學分割，成功接上對掌樟腦分子，利用管柱層析分離可得到(R)-form樟腦磺酸衍生物46，但無論使用酸性、鹼性或還原劑的方式，都無法順利將光學分割劑樟腦分子切割，無法得到高光學純度的(R)-form催化劑42。 第二部份為利用本實驗室所合成的L-脯胺酸衍生之有機催化劑，應用於不對稱共軛加成-脫去反應，以正戊醛166和allylic acetate 163作為起始物，篩選最佳有機催化劑、改變溶劑種類、添加劑效應、催化劑和正戊醛166的當量數、改變反應溫度、更換取代基，探討對產物產率和鏡像選擇性之影響，篩選出以20 mol%的催化劑和4當量正戊醛166，在-20 oC下以二甲苯為溶劑，且不須添加酸添加劑為最佳反應條件，當使用不同取代基之allylic acetate 168時，可得到產率26 ~ 40%，鏡像超越值高達98 ~ 99% ee；將起始物allylic acetate進行回收，可得到產率16 ~ 48%，鏡像超越值83 ~ 96% ee。由此結果，我們推測此反應是經由共軛加成-脫去反應來進行動力學分割，反應機構亦加以探討。

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一、對掌樟腦架構衍生之α-重氮羰基輔助劑於不對N-H鍵嵌入反應之探討 二、有機催化Michael加成反應在製備掌性四級碳化合物之探討

本論文共分兩大部分：第一部分探討非鏡像選擇性之胺化反應，第二部分則探討鏡像1,4-加成反應。第一部分以本實驗室合成之對掌輔助劑110進行修飾，製備α-重氮羰基對掌輔助劑起始物123，在室溫下，以二氯甲烷為作為反應溶劑，與各種胺類受質124及5 mol%之二價銠金屬催化劑進行不對稱N-H鍵嵌入反應，可得到最佳產率(65%)及非鏡像選擇性(88:12)，產物分子經由核磁共振光譜分析及X光單晶繞射確定新建構之立體中心構形為R。另外，可成功將對掌輔助劑110切除回收，得到98%之對掌輔助劑及80%的胺基醇化合物131e。 第二部分利用本實驗室所開發之含有樟腦分子架構之L-脯胺酸有機催化劑230催化β-硝基苯乙烯類起始物136、147及α,α-不同取代之醛類起始物198、228進行不對稱Michael加成反應，篩選出以-硝基苯乙烯136及4當量的2-苯基丙醛228為起始物，在室溫下，以甲醇為反應溶劑，以20 mol%的催化劑進行反應時，得到最佳之產率(62%)、非鏡像選擇性（88:12）及鏡像超越值(52%)。