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電鍍鋅鋼板無鉻抗蝕皮膜與電化學阻抗行為研究

@_@本實驗目的是利用溶膠－凝膠法合成出具有矽氧鈦化合物奈米粒子的塗層配方，塗佈在電鍍鋅鋼板表面，達到抗蝕的作用，實驗過程中發現加入矽烷耦合劑 3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷及壓克力樹脂進行複合，可以提升皮膜厚度及硬度，塗佈在電鍍鋅鋼板上形成抗指紋皮膜鋼板。另外，本研究所研製之抗指紋鍍鋅鋼板也和中國鋼鐵股份有限公司、新日本製鐵公司所生產的抗指紋鋼板進行比較，研究其皮膜結構與抗蝕能力。 本論文工作亦嘗試開發利用電化學方法進行檢測，相較於鹽霧實驗，電化學阻抗分析時間快速，可以即時得到結果，而量測裝置設計的不同，也會影響皮膜阻抗的比較，因此本篇研究對兩種不同設計的電化學量測裝置進行測試效度與再現性分析。

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飛灰/兩性離子型複合水膠作為混凝土自養護劑的可行性研究

近年來，學者們提出使用吸水性材料作為自養護劑添加到混凝土中可以有效的改善混凝土的性質，因此本論文主要目的為製備一種飛灰/兩性離子型複合水膠(FA/PDA)作為混凝土的自養護劑，水膠使用丙烯醯胺(AM)、N,N-二甲基胺-3-β-羧基丙烯酸乙酯乙酸鈉鹽(DCA)和飛灰(FA)合成，合成後使用FT-IR光譜作結構鑑定和探討單體比例、起始劑劑量、交聯劑劑量、飛灰含量對於水膠在各種水溶液下吸水率的影響。 將FA/PDA水膠加到水泥砂漿和混凝土中，作為自養護劑時，探討水膠添加量及水膠內飛灰比例的含量，對於水泥砂漿和混凝土抗壓強度、內部濕度、乾縮量和自體收縮量的影響。 將FA/PDA水膠置於水溶液中，在吸水率在一開始會先快速的上升，然後趨於平穩後即達到飽和吸水率，實驗結果顯示，FA/PDA水膠，吸水率會隨AM比例、交聯劑劑量、起始劑劑量和飛灰含量增加而增加，當AM/DCA= 3 MBA= 0.3 mole%, APS= 0.5 mole%，FA = 15 wt%有最高的吸水率。 FA/PDA水膠在去離子水中、0.1M NaCl(aq)、0.1MCaCl2(aq)、Pore solution和水泥漿濾液中的最高的吸水率分別為398.07g/g 、129.63 g/g、116.5 g/g、116.38g/g、73.44 g/g。 將FA/PDA水膠加入水泥砂漿和混凝土中，抗壓強度隨著水膠量的添加而上升，當水膠劑量為0.2 wt%時有最高的強度，在添加不同種類的FA/PDA水膠發現，飛灰含量為15 wt%的FA/PDA水膠，對水泥砂漿和混凝土的抗壓強度和內部濕度增加、乾縮量和自體收縮量減少，有最好的提升效果。

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有機不對稱催化合成異噁唑啶之衍生物

@_@有機不對稱催化是有機化學發展很重要的一環，有機催化的反應溫和，操作簡單，危險性低，而且原子的經濟效益高、廢棄物少，符合綠色化學及永續經營的概念，是一個具發展潛力的領域。光學異構物有不同的生物活性，沙利竇邁事件，讓科學家正視光學異構物在醫藥化學的重要性，促使化學家發展合成單一光學異構物的研究。有機不對稱催化反應，即是透過催化的方式，建構掌性的環境，合成具高光學活性的掌性結構化合物。 有機不對稱催化約從2000年開始蓬勃發展，在眾多的催化模式中，主要又可分為胺催化、氫鍵催化、布忍斯特酸催化…...等等，而本篇論文則是透過布忍斯特酸的催化模式，合成異噁唑啶衍生物。異噁唑的氮氧雜原子五環結構，不論是在天然界或是在藥物的開發，是很常見的架構，因此合成異噁唑啶衍生物的方法開發，對於藥物開發有幫助。 延續先前實驗室利用異噁錯啶為起始物，透過掌性布忍斯特酸催化，產生掌性相對離子中間體，利用吲哚當親核劑，進行Friedel-Crafts加成反應的概念，本次論文則利用吡咯做為親核劑，透過掌性磷酸催化劑的活化，對起始物異噁錯啶進行加成，成功建立四級碳中心，成功合成異噁錯衍生物，有良好的產率以及鏡像選擇性，盼在未來對於藥物開發或天然物合成有所幫助。

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以單分子螢光顯微術研究C9ORF72基因中連續六核苷酸重複序列與其轉譯產物毒性聚二肽間具專一性的交互作用

人類第九對染色體第72閱讀框架(C9ORF72)內含子中的GGGGCC六核苷酸序列重複擴增是最常見導致肌萎縮性脊髓側索硬化症(Amyotrophic lateral sclerosis, ALS)與額顳葉失智症(Frontotemporal dementia, FTD)的原因，正常個體中通常只具有2~23個GGGGCC重複擴增，而此二種疾病的患者卻具有上千個GGGGCC重複擴增。此類重複序列常引起重複序列關聯非AUG轉譯(Repeat associated non-AUG translation, RAN translation)，可在缺少AUG起始密碼子的情況下，由有義股與反義股的全部閱讀框架轉譯出聚二肽產物。由於在無AUG啟始密碼子下易發生框架轉移(Frameshifting)，因此GGGGCC可轉譯出(GA)、(GP)、(GR)三種聚二肽，而其反義股亦可轉譯出(PA)、(PR)、(GP)三種聚二肽。聚二肽中若含精氨酸(R)的具有生物毒性，為毒性聚二肽，且(GR)與(PR)皆可藉由精氨酸殘基穿透細胞膜。外源添加的(GR)、(PR)毒性聚二肽可被培養細胞吸收，引起RNA轉錄過程產生缺陷，進而導致細胞凋亡。亦有證據顯示(GR)、(PR)可進入細胞核與DNA作用造成DNA損傷。因此瞭解此二種聚二肽分子與其編碼股的交互作用成為重要的議題。 本實驗室先前研究利用單分子螢光能量共振轉移光譜發現poly-GR可使其編碼股(GGGGCC)3形成的髮夾結構在初加入時瞬間部分解開。在本論文中我們藉由單分子螢光能量共振轉移技術發現poly-PR亦可導致其編碼股CCCCGG形成的髮夾結構瞬間部分解開，此二交互作用皆具有DNA序列專一性。為了瞭解poly-GR與(GGGGCC)3發生何種交互作用，我們利用螢光標記的(GR)25即時觀測其交互作用。我們發現螢光標記的(GR)25立即與(GGGGCC)3結合，且在數十分鐘後觀察到高亮度的螢光聚集。而由時間解析圖譜中發現總螢光強度呈階梯狀上升，發現poly-GR具特異性地聚集在(GGGGCC)3上。 關鍵字：肌萎縮性脊髓側索硬化症、額顳葉失智症、C9ORF72、重複序列關聯非AUG轉譯、單分子螢光共振能量轉移、毒性聚二肽

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三氯化銦輔佐側鏈共軛苯乙烯炔－炔醯胺衍生物的分子內環化反應: δ－內醯胺化合物的合成

利用三氯化銦催化劑，可有效的將側鏈共軛苯乙烯炔－炔醯胺起始物，進行分子內環化反應合成出δ-內醯胺。起始物容易製備且合環過程中，不需要添加額外的氧化劑（N－氧化物，亞碸或環氧化物）。此反應僅需3.3當量的InCl3在溫度40 ℃下及短反應時間的條件下即能得到含共軛苯乙烯的δ－內醯胺骨架。 關鍵字：三氯化銦、δ－內醯胺、分子內環化反應

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含十六族元素 (硫、碲) 與過渡金屬 (錳、鐵、銅) 團簇化合物之合成、結構、化性及半導體性質

@_@S−Mn−CO 系統 利用 S powder 與 Mn2(CO)10 以莫耳比 5：1 於 4 M 之鹼性溶液中反應，可生成一含硫醇官能基之化合物 [(μ-HS)(μ3-S2)2Mn3(CO)9]2─ (1)，並從電化學上，發現其具有豐富的氧化訊號。因此，將錯合物 1 加入有機氧化試劑 CH2Cl2 於室溫下反應，可生成一 CH2 片段橋接之以雙 HS5Mn3(CO)9 為基底的化合物 [{(μ-HS)(μ3-S2)2Mn3(CO)9}2(CH2)]2─ (2)。除了有機氧化試劑，化合物 1也可與含自由基的 TEMPO 試劑於 0 oC 下進行反應，生成二聚化之似啞鈴型化合物 [(μ3-S2)4(μ4-S2)Mn6(CO)18]4─ (3) 並伴隨 TEMPO-H 的產生，同時可藉由 GC-MS 進行偵測。經由 X-ray 解析可知，化合物 3 可視為兩個 (μ3-S2)2Mn3(CO)9 的單體藉由中心 μ4-η1,η1,η1,η1-S−S 之鍵串接而成。此外，若進一步將化合物 3 與氫氣於 60 oC 下反應，則可成功轉換為含硫醇官能基之化合物 1，並藉由 1H NMR 偵測 hydride 訊號。有趣的是，經由 Evans method 發現，符合電子數之化合物 3 具有兩個未成對電子 (S = 1)，並藉由電子順磁共振光譜 (EPR) 顯示其磁性表現於金屬錳原子上。另一方面，於化合物 3 的固態堆疊圖可發現，可以看到有三種 C−H···O 的非典型氫鍵的作用力: CH([Et4N]+)···O(carbonyl)、CH([Et4N]+)···O(DMF) 和 CH(DMF)···O(DMF)，藉由這些分子間弱作用力可將分子型化合物 3 與其陽離子和配位溶劑分子串接，延伸形成二維的超分子結構。透過固態紫外光光譜量測可知化合物 13 能隙介於 2.202.31 eV，顯示此系列化合物具有半導體性質。最後，上述化合物之生成、轉換、磁性表現及電化學亦藉由理論計算進一步驗證。 S−Fe−Cu 系統 利用 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 及 [Cu(MeCN)4][BF4] 與不同長度碳鏈之含氮配體 4,4’-dipyridine (dpy)、1,2-bis(4-dipyridyl)ethane (bpea)、4,4’-trimethylenedipyridine (bpp) 或 1,2-bis(4-dipyridyl)ethene (bpee) 以劑量比的方式進行三組件 (three-components) 溶劑輔助研磨 (liquid-assisted grinding, LAG)，可分別形成含硫之混合鐵銅羰基一維 zigzag 鏈狀聚合物 [SFe3(CO)9Cu2(dpy)3]n (2)、[SFe3(CO)9Cu2(bpea)]n (3) 和 [SFe3(CO)9Cu2- (bpee)]n (6)、以及二維蜂巢狀聚合物 [SFe3(CO)9Cu2(MeCN)(dpy)1.5]n (1)、[SFe3(CO)9Cu2(bpea)2]n (4)、[SFe3(CO)9Cu2(bpp)2]n (5) 和 [SFe3(CO)9Cu2- (bpee)3.5·MeCN)]n (8) 及聚合物 [SFe3(CO)9Cu2(bpee)2]n (7-unknown)。特別的是，將一維聚合物 2 和二維聚合物 4 個別加入 1 當量 [SFe3(CO)9]2─ 及 2 當量 [Cu(MeCN)4]+ 可轉換為二維聚合物1 和一維聚合物 3。再者，將聚合物 2 和 3 分別加入1.5 當量 dpy 及 1 當量 bpea 可轉換回聚合物 2 與 4，是為可逆的維度轉換關係。藉由固態紫外光光譜量測可得聚合物 17-unknown 能隙範圍落在 1.63−1.80 eV 之間，皆具有半導體的特性。另一方面，針對本系列 S−Fe−Cu 聚合物之 Cu 金屬的氧化態，進行高解析 X-ray 光電子能譜 (XPS) 和 X-ray 吸收近邊緣結構光譜 (XANES) 的量測，結果顯示聚合物 17-unknown 中的 Cu 原子氧化態介於 Cu(0) 和 Cu(I) 價之間。此外，藉由近紅外光螢光光譜量測，聚合物 17-unknown 的放光位置介於 18222132 nm，皆具有特殊近紅外光的放光特性。 Te−Mn−CO 系統 利用 Te powder、Mn2(CO)10 與 Et4NBr 以劑量比 10: 3: 4 於 1 M 之 KOH/MeOH/MeCN 混合溶液下加熱迴流，可得一似啞鈴型的順磁性 (S = 1)化合物 [Te10Mn6(CO)18]4─ (1)。化合物 1 可視為兩個Mn3(μ3-Te2)2(μ-Te)(CO)9 基團藉由一組 μ4-η1,η1,η1,η1-Te22─ 片段串接之雙聚物，其中化合物 1 中的五組 Te22─ 片段具有三種不同鍵結模式，分別為μ4-η1,η1,η1,η1-、μ3-η1,η1,η1- 和 μ3-η1,η1,η2-Te22─。若進一步將化合物 1 與親電試劑 MeI 於 MeCN 溶液中反應，可得兩個甲基加成之化合物 [Te10Mn6(CO)18(CH3)2]2─ (2)。X-ray 結構解析可知，化合物 2 之主體結構與 1 相似，其引入之甲基片段則加成至化合物 1 中 μ3-η1,η1,η1-Te22─ 片段之兩配位的 Te 原子上。根據 DFT 理論計算顯示，此為一價數控制 (charge controlled) 之反應。此外，若將化合物 1 加入過量的有機氧化試劑 CH2Cl2 於 60 oC 的 MeCN 溶液中反應，可生成一似籃型 (basket-like) 化合物 [Te6Mn3(CO)9(CH2)]─ (3)。由 X-ray 構造解析發現化合物 3 由三個 Mn(CO)3 片段所組成，並由一組 μ3-Te2 和一組 μ3-Te3CH2Te 片段所連接而成的籃型化合物。反之，此則為一軌域控制 (orbital controlled) 之反應。此外，125Te 核磁共振結果顯示，具有 Te10Mn6 金屬基團之化合物 1 和 2 皆具有豐富的 4 組訊號，且化合物 2 較 1 往低磁場移動 (downfield shift)，是由於化合物 2 的電子密度小於化合物 1。另一方面，透過化合物 1−3 之電化學表現，顯示化合物 1 的第一組還原峰在 −0.132 V 相較於化合物 2 及3 之第一組還原峰分別在 −1.142 V 及 −0.796 V 更為接近 0 V，推測化合物 1 具有更豐富的化學反應性。再者，利用固態紫外光光譜儀量測此系列化合物的能隙，驚訝的發現，化合物 1−3 之能隙極低並落在 1.431.70 eV 範圍內，顯示其具有半導體特性。最後，上述的結果亦搭配密度泛函數理論 (DFT) 計算加以佐證。

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人體揮發性有機物及飲食導致呼氣丙酮變化之研究

人體的代謝物一定程度上的反應了人體的生體狀態，而近幾年來，越來越來多學者在人體的揮發性有機化合物(VOCs)上進行了研究，其中，呼出氣體的分析為大宗。由於它的非侵入性和方便採樣的特點，使它具有在不同領域下運用的潛能。 本論文主要是研究並排除外界的干擾，開發人體VOCs的採樣方式，並利用自行組裝的前濃縮系統進行分析物的收集，以氣相層析質譜儀來進行分析。本研究鑑定出50種以上在人體呼出氣體中的化合物，同時配合環境的檢測，比對呼出氣體和環境氣體的相關性。發現呼出氣體中烯類、醇類、酮類和含硫化合物較環境濃度高，而其中含硫類化合物主要來自飲食。而烷類、醛類、酯類、含苯化合物則是環境中含量較高。而在手心皮膚表面能夠偵測出15種左右的的化合物。另外，利用實驗室之前開發的微氣相層析儀能夠快速簡便的達成特定化合物的連續分析，在本研究中用來檢測不同飲食對人體呼氣丙酮濃度隨時間變化的趨勢，對五位健康的受試者進行測試，發現呼出丙酮的濃度會隨著攝取的食物而發生改變，它能一定程度上的反應人體的代謝狀態。

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利用苯甲醛醯氨基甲苯磺醯腙來合成吲哚基吲哚-3-酮衍生物

本論文主要分為兩個章節。 第一章為緒論，包括對吲哚和雙吲哚衍生物的介紹以及有關這些雙吲哚衍生物的合成和性質的文獻綜述。並簡要介紹了甲苯磺酰衍生物及其反應。 此外，在第一章末亦揭露了實驗目的和研究目標。 第二章介紹甲苯磺酰腙(N-(烷基)-N-(2 – ((2- 甲苯磺酰肼基)甲基)苯基)苯甲酰胺)在無水四氫呋喃，並在氫化鈉的作用下進行而產生吲哚基吲哚-3-酮衍生物。該反應可能涉及由甲苯磺酰腙在鹼的存在下脫去甲苯磺醯基，產生重氮中間體。接著，重氮中間體脫去氮氣以生成卡賓(carbene)，其插入酰胺的羰基碳中以形成吲哚氧化物，隨後生成吲哚基吲哚-3-一衍生物和3,3-二吲哚衍生物。儘管文獻中已經介紹了相同產物的生成，但是大多數的合成策略都是利用2-取代的吲哚衍生物來作為起始物。在本論文，我們首次使用2-酰基氨基苯甲醛甲苯磺酰腙來構建吲哚基吲哚-3-酮衍生物，並且首次觀察到卡賓可以插入酰胺中的羰基中的反應。

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全無機二維層狀錫鹵素鈣鈦礦奈米晶體

近幾年來，由於鉛具有劇毒且環境危害，使無鉛的新型全無機鈣鈦礦材料變成研究的熱點，其中，以全無機錫鹵素鈣鈦礦為較具有前瞻性的替代品，因為具有較窄的能隙以及與鉛類似的光電特性。然而，三維錫鹵素鈣鈦礦在空氣中的穩定性極差，阻礙了三維錫鹵素鈣鈦礦在光伏領域上的發展，為了得到穩定性較佳且導電度較好的錫鹵素鈣鈦礦奈米材料，本篇研究使用熱注射法將十八烷二酸(Octadecanedioic acid)引入形成強的表面配體，成功合成出層數為三且相穩定的全無機二維層狀Ruddlesden-Popper (RP)相鈣鈦礦Cs4Sn3Br10奈米晶體。由電子顯微鏡觀察到材料大小約為150 nm的長方體，且選區繞射圖譜可對應X-光粉末繞射圖的繞射峰。由X-光粉末繞射圖中的重複單元確認該材料為層狀結構，其結果符屬於n = 3的計算圖。而其最大放光波長在450 nm，且螢光量子產率為12%。此外，由於量子井效應影響，使其放光波長產生藍移，並使螢光量子產率提升。另外，在室溫和相對濕度為60％的情況下通過固態螢光光譜儀和X-光繞射測量，發現二維材料的穩定性比三維材料更好。

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三氯化金輔佐C-2炔醯胺呋喃化合物的分子內環化反應：吡咯衍生物的合成

本篇論文將探討有效率合成3,4ｰ二取代吡咯的方法。在氮氣下，以甲苯為溶劑，使用C-2帶有炔醯胺側鏈的呋喃化合物，加入催化量的三氯化金進行反應，可快速得到吡咯衍生物，此吡咯衍生物帶有順式共軛烯酮的取代基，具有進行衍生反應的潛在能力。本反應的優點為溫和的反應條件、時間短及良好的產率。