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含銻之鉻金屬羰基團簇化合物的合成、結構、轉換關係、物性及化性之探討

@_@多核 Sbn−Cr−M−CO 系統 (M = Mn, Fe, Co) 將 Sb2O3 與 Cr(CO)6 以適當比例於 6 M 和 4 M KOH 之 MeOH 溶劑中加熱迴流反應後，可分別得到 Sb4 四面體 (tetrahedral) 順磁性 (S = 1) 化合物 [Sb4Cr6(CO)28]4− (1) 以及 Sb12 籠形 (cage-like) 順磁性 (S = 1) 化合物 [Sb12Cr6(CO)28]4− (2)。X-ray 單晶結果解析顯示化合物 1 為中心 Sb4 四面體結構，且四個 Sb 原子與兩組對邊之 Sb-Sb 鍵分別外接 Cr(CO)5 及 Cr(CO)4 金屬片段；而化合物 2 則具 Sb12 籠型骨架，透過朝外之兩配位 (2-cooridnate) Sb 原子鍵結 Cr(CO)5 及 Cr(CO)4¬ 片段形成雙 Cr(CO)5 配位之 norbornane-like Sb6Cr 構型，並進一步由中心三配位 (3-cooridnate) 的 Sb 原子串接所形成。化合物 1 透過定域化軌域 (localized occupied orbital)、Wiberg 鍵級指標與臨界點分析 (critical point analysis) 顯示 1 之中心為一完整之 Sb4 構型。電化學分析顯示化合物 1 具有兩組接近 0 V之氧化峰訊號，暗示化合物 1 可被氧化，並透過理論計算判斷其氧化反應位置可能會在 SOMO 軌域的中心 Sb4 結構以及 SOMO−1 軌域的橋接之 Cr(CO)4 片段。當化合物 1 與 Mn(CO)5Br 於 MeCN 中加熱迴流反應，可產生氧化性置換一個橋接 Cr(CO)4 片段之順磁性 (S = 1) 化合物 [Sb4Cr5Mn(CO)28]3− (1-Mn)；再者，當 1 與 Mn2(CO)10 於 MeCN 中加熱迴流反應時可以得到化合物 1-Mn 和少量置換兩個 Cr(CO)4 片段之逆磁性化合物 [Sb4Cr4Mn2(CO)28]2− (1-Mn2)。另一方面，將化合物 1 與 Fe(CO)5 以莫爾比 1：24 於 MeCN 中加熱迴流或與 Co2(CO)8 以莫爾比 1：2 於 MeCN 中室溫下反應時，可得到中心為 Sb4 和 Fe(CO)3 金屬片段為頂點所組成之扭曲立方體形 (cubane-like) 順磁性 (S = 1) 化合物 [Sb4Cr2Fe6(CO)30]4− (1-Fe) 與 [Sb4Cr4Co4(CO)31]2− (1-Co)。透過上述反應可發現當金屬羰基試劑與化合物 1 進行反應時，其反應位置皆於 SOMO−1 軌域的橋接 Cr(CO)4 金屬片段，並生成置換金屬之化合物 1-Mn、1-Mn2、1-Fe 與 1-Co。另一方面，當化合物 1 與兩當量 [Cu(MeCN)4]+ 於 MeCN 中室溫下進行反應，可得到以 Sb 原子和 Cr(CO)4 金屬片段為頂點組成之三角柱 (triangular prism) 逆磁性化合物 [Sb4Cr6(CO)28]2−¬ (3)，並可透過加入金屬親核試劑 Na2Fe(CO)4 或還原劑 CoCp2 還原回順磁性化合物 1，此結構轉換關係可視為一可逆的磁性開關 (on/off magnetic switches)。特別的是，化合物 1 具有活化氧氣之特性，並透過 X-ray 結構解析與高解析質譜儀可觀察到橋接兩個氧原子之化合物 [Sb4Cr6O2(CO)28]4− (1-O2)。此外，進一步將化合物 1 直接與 O2 或 S8 反應可於高解析質譜儀發現 [Sb4Cr6E2(CO)28]2− (E = S , O) 之生成。因此，由化合物 1 行氧化反應之產物 3 及小分子活化反應的產物與 1-O2 歸因於1 之 SOMO 軌域的 Sb4 貢獻，並顯示其易氧化及高親核性等特性。從 X-ray 電子能譜 (XPS) 與 X-ray吸收近邊緣結構光譜 (XANES) 得知此系列化合物 Sb 的價數較趨近於 0 價，且過渡金屬之價數皆為帶負價的表現。其中化合物 1 之 Cr 金屬原子與化合物 1-Fe 之 Fe 金屬原子會有混合價態的表現 (mixed-valent)。透過 Evans method、SQUID 以及electron paramagnetic resonance (EPR) 分析，顯示此系列化合物 1、1-Mn、2 和 1-Fe 為順磁性化合物 (S = 1)，且透過 Spin density 理論計算分析，可發現化合物 1、2 與 1-Mn 之磁性中心會位於橋接之 Cr 及 Mn 原子上，而化合物 1-Fe 則於蓋接的 Fe 金屬原子上。此系列化合物 1、2、1-Mn、1-Mn2、1-Fe 與 3 具豐富之氧化還原特性且通過固態反射式光譜得知具有低能隙特性並具低且可調之能隙 (Energy gap) 1.26－1.63 eV，此現象可歸因於結構中的金屬金屬鍵以及其固態結構下之數種分子間弱作用力。   單核 Sb−Cr−Fe−CO 系統 當含氫配子之四面體化合物 [HSb{Cr(CO)5}3]2‒ (1-H) 與 HBF4 進行反應，可形成不飽和平面三角形化合物 [Sb{Cr(CO)5}3]‒ (1)，且反應中會伴隨著氫氣產生。且化合物 1 具有良好的親電特性，可與陰離子或中性的親核試劑進行反應形成四面體結構化合物 [(Nu)Sb{Cr(CO)5}3]n– (1-Nu, n = 2, Nu = H, F, Cl, Br, I, OH; n = 1, Nu = PEt3, PPh3, DMF, and MeCN)，進一步透過 Gutmann–Beckett Method 對化合物 1 進行酸度定量，並發現其具有與 BPh3 相近的路易士酸特性。另一方面，當化合物 1 與 1 當量的[HFe(CO)4]– 反應，可得到含氫配子之四面體鉻鐵的化合物 [HSbCr2Fe(CO)14]2‒ (2-H)。將化合物 2-H進一步與 HBF4·H2O 或 [CPh3][BF4] 進行去氫配子 (hydride abstraction) 反應時，可先於高解析質譜觀察到不飽和之平面三角形之中間產物 [Sb{Cr(CO)5}2{Fe(CO)4}]‒ (2) 的生成，且其進一步行氧化偶合反應可得 Sb2 之產物 [Sb2Cr4Fe2(CO)28]2‒ (3-Cr) 和 [HSb2Cr3Fe(CO)23]‒ (3-H)。有趣的是，化合物 3-Cr 可透過加入 NaBH4 或HBF4·H2O可轉換為化合物 2-H 和 3-H，顯示出 3-Cr 具有雙重路易士酸鹼特性。另外，化合物 1 具有令人驚訝超低能隙 1.00 eV－1.13 eV，顯示具有良好的低能隙特性，並可由引入之陽離子 (Et4N+、PPh4+ 與 TMBA+) 進行調控，顯現了獨特的陽離子效應。再透過 XPS 和 XANES 分析，發現此系列的 Sb 的價數較趨近於 0 價，其結果不同於計算所顯示的 +1 價，此現象可歸因為在固態環境下電子能透過結構骨架有效的流通。

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以第一原理計算探討非均相催化反應：甲醇和乙醇氧化反應

本文運用密度泛函理論（DFT）計算來探討醇類的非均相催化反應，包括燃料電池當中的發生在陽極的甲醇氧化反應，以及乙醇氧化反應。 Pt-oxide 催化劑為 Pt 表面吸附氧化物質（oxide），表面上的 oxide 可以幫助乙醇脫氫。由先前的研究得知 Pt-AuO 和 Pt-SnO 分別具有優異的 EOR 催化活性和穩定性。透過 DFT 計算，提出 Pt-AuSnO 三元金屬催化劑，同時具備 Pt-AuO 和 Pt-SnO 的優點。計算結果顯示，Pt-AuSnO 催化劑具有良好的 CO 耐受性，並且確實承繼 Pt-AuO 和 Pt-SnO 優異的 EOR 活性和穩定性。 由上章得知，Pt-AuSnO 表面具有比 Pt-SnO 表面優異的 EOR 催化活性。因此，本章想進一步了解身為與 Au 同族的金屬 Cu 和 Ag 是否都具備比 Pt-SnO 二元金屬催化劑還要優異的醇類催化活性。實驗證實 Pt-AgSnO 和 Pt-AuSnO 在 MOR、EOR 上都具有優於 Pt-SnO 的催化活性，而 Pt-CuSnO 則是只有 EOR 優於 Pt-SnO，MOR 則否。經過 DFT 計算，我們以 Pt-MSnO、Pt-SnO-M 兩種分別代表 M 金屬間接影響和直接影響催化反應的模型，比較兩種模型對MOR及EOR的影響。結果顯示，Pt-MSnO 和 Pt-SnO-M 分別展現不同的催化活性，因此認為不同金屬可能傾向不同的構型，Cu 傾向 Pt-SnO-M 構型，Ag、Au 則傾向 Pt-MSnO 構型。而在 Pt-SnO-Cu 上確實觀察到其 MOR 活性差於 Pt-SnO 的情況。藉由分析表面 CO 吸附能，發現 CO 毒化現象極有可能是造成 Pt-CuSnO 的 MOR 反應活性差於 Pt-SnO 的原因。

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I.利用有機膦催化劑誘導碳醯化反應合成β-醯化之α,β-不飽和羰基化合物 II.雙功能金雞納鹼催化不飽和吡唑啉酮與3-高醯基香豆素進行不對稱1,3-偶極環化反應建構螺環吡唑啉酮

@_@第一部分: 近年來，本實驗室開發出一系列具有α,β-不飽和羰基的芳香環共振系統化合物作為起始物，並以催化量的非金屬有機膦試劑對β位置親核加成，進行分子內重排得到β位醯化反應 (β-acylation)產物。本篇論文嘗試改變起始物的結構，使用開鏈狀α,β-不飽和羰基查爾酮（Chalcone）衍生物進行β位醯化反應，並成功以同樣具有α,β-不飽和羰基結構的酸酐擴展反應泛用性，最後利用各種控制實驗證明其複雜的反應機制與各項反應條件限制。 爾後延續2014年本實驗室發表的研究，對亦可進行β位醯化反應的羥吲哚與苯並呋喃酮結構進行改良，嘗試移除其上的芳香環系統，只留下單純的五員雜環，保留其上帶有的羰基取代與α,β-不飽和結構，使其具備合理的反應位向，在相似的反應條件下成功以催化量有機膦試劑進行β位置親核加成與分子內重排後，獲得β位醯化吡唑啉酮與噻唑酮產物。 第二部分: 　　螺環吡唑啉酮（spiropyrazolone）是一種特殊的生物活性骨架，普遍出現於天然物及藥物中。先前關於螺環吡唑啉酮的研究大多侷限於與全碳六原子與異原子五元螺環結構，本篇論文在簡單的反應條件下利用雙功能金雞鈉鹼（cinchona alkaloid）衍生物催化3-高醯基香豆素（3-homoacyl coumarin）衍生物，與另一具有顯著生物活性的吡唑啉酮（pyrazolone）衍生物，進行分子間及分子內兩次麥可1,4-加成反應(Micheal addition)，最終形成全碳五原子螺環吡唑啉酮結構，其上具有五個相鄰的立體中心，且能利用氫鍵控制效應賦予良好產率及鏡像選擇性。

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三價鐵超氧化物催化與動力學研究之探討

@_@此研究使用本實驗室先前所開發之 N3O2 五牙基 H2BDPP，經去質子化後與 FeCl2 反應生成五配位二價鐵錯合物 Fe(BDPP) (1)，並可將其與氧氣反應形成超氧化合物 Fe(BDPP)(O2•) (2)，之後與 9,10-二氫蒽(9,10-dihydroanthracene, DHA) 行催化反應。錯合物 1 使用紫外－可見光光譜儀 (UV-Vis Spectroscopy) 及氣相層析質譜儀 (GasChromatography Mass Spectroscopy) 來追蹤反應過程和鑑定產物蒽(Anthracene)。在室溫下將錯合物 1 溶入四氫呋喃 (THF)，並與氧氧在 -90 ℃ 形成錯合物 2，從紫外－可見光光譜儀可發現反應溶液在330 nm 具有特徵吸收峰。並將錯合物 2 當成催化劑進行 9,10-二氫蒽(DHA) 的催化，生成蒽 (Anthracene)，使用氣相層析質譜儀鑑定產物及產率。最後計算出此反應的速率常數 (k2) 以及米氏常數 (KM) 。另一方面，使用電子順磁共振光譜儀 (Electron aramagnetic Resonance Spectrometer) 及紫外－可見光光譜儀來鑑定反應的中間體，並根據上述兩種儀器的鑑定結果，找出此催化反應最有可能的反應機構。

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以液相層析串聯式質譜技術檢測啤酒中的苦味化合物

@_@苦味化合物在啤酒中扮演相當重要的角色，於釀造過程中藉由添加啤酒花至啤酒中 使啤酒花裡的主要成分 α acid 在煮沸過程中轉變成 iso-α-acid進入到啤酒中 為啤酒苦味最主要的成分來源 iso-α-acid會在釀造及儲存的過程中藉由氧化、環化等作用轉變為同樣也會對苦味造成影響的多種化合物，這些化合物在啤酒中能夠提供啤酒的苦味，也能跟麥汁的甜味達到平衡。一般使用 UV的方式測量 IBU(International Bitterness Units)進行啤酒的苦味檢測，但只能約略地預估啤酒的苦味程度，因此開發出一個有效的方法，能夠準確地定量啤酒裡的苦味成分，更精確地評估苦味程度，僅藉由將啤酒稀釋10倍作為前處理方法，降低啤酒裡的基質效應 (Matrix Effect)，採用一般較少使用的甲酸銨 (Ammonium Formate)水溶液搭配甲醇及乙腈以 70:30的比例混和作為層析移動相，使分析物在鹼性的環境 下進行分析，達到良好的分離效果。本實驗搭配液相層析串聯式質譜儀進行檢測，能夠更精確地評估啤酒中的苦味程度。且針對釀造過程中的啤酒中的苦味化合物進行定量，能夠了解到釀造過程中的苦味變化，能使釀酒商有參考依據能調控啤酒的苦度。本實驗開發的分析方法有良好的精確度 (RSD% < 11.1)與準確度 (Recovery介於97.3% - 109.2%)，線性範圍在 50 - 5000 ng/mL之間，相關係數皆在 r=0.9994以上，能夠精確定量出 25種對啤酒苦味影響較多的成分。

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機理性地探討甲醇及乙醇氧化反應於鉑二元與鉑錫三元 (銀、銅、釕)合金觸媒

此次研究主要探討甲醇及乙醇氧化反應（MOR/EOR）作用於碳黑XC-72上的金屬觸媒PtM/PtSnM（M = Ag，Cu，Ru）。所有合金觸媒都以含浸法合成，利用能量色散X射線光譜儀 (EDS)、粉末式X光繞射分析儀 (XRD) 及X光光電子光譜儀 (XPS) 來分別鑑定元素組成，晶格結構和各金屬氧化態。電化學實驗以循環伏安法 (CV) 檢測甲醇、乙醇氧化反應 (MOR/EOR) 活性以及合成的催化劑反應活性面積 (ECSA) ，而以計時電流法（CA）檢測合成的催化劑的穩定性。此外，我們採用傅立葉轉換紅外光譜儀 (FTIR) 來研究反應中產生的中間體和產物，以便了解其反應機制。在我們的電化學結果中可以發現Pt3Ag1Sn1具有最佳的MOR活性，但穩定性不佳。Ag的加入改變Pt表面的電子結構，讓甲醇的第一步反應快速進行，但是中間產物CO的脫附反而難以執行；Sn的加入能夠利用其吸附的氧來加速氧化中間產物，釋放活性表面，提升觸媒穩定性。而Pt3Ag1Sn1具有最佳的EOR活性和穩定性，Ag的加入改變Pt表面的電子結構，加強了EOR中的C2路徑反應，不易產生毒化表面的CO吸附，並且產生更強的反應電流；而Sn的加入提高了親氧性，加速了反應的進行，但其對穩定性的正面影響並不明顯。另外利用傅立葉轉換紅外光譜 (FTIR)來判別金屬觸媒的MOR/EOR反應機制，加入不同過渡金屬後產生反應路徑的變化是影響金屬觸媒的MOR/EOR 活性及穩定性的重點。MOR反應中的主要產物為甲醛及甲酸在各觸媒中都有發現；而各觸媒在EOR反應中主要的產物為乙酸，在各觸媒中以C2為主要反應路徑。而不論在MOR或EOR的IR結果中，產物產量最高的觸媒都是Pt3Ag1Sn1。

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以雷射誘發結晶在旋轉塗佈法中來提升鹵化物全無機鈣鈦礦發光二極體之效率

鈣鈦礦發光二極體具有製作成本低廉、製作快速、高量子效率、色域寬廣且放光波長固定等優點，再加上其外部量子效率的發展在十年間與其他發光二極體達到相同技術水準，使得鈣鈦礦發光二極體有機會取代其他技術，應用在新一代照明與顯示器。本研究透過鈣鈦礦的反溶解度特性，在旋轉塗佈法的過程中引入雷射，試圖透過雷射豐富的可控制參數，讓底部ITO (Indium tin oxide) 能在特定時間升溫、結晶，以解決過往在旋轉塗佈法中不易控制的成膜與結晶問題，改變鈣鈦礦形貌與結晶性，進而提升發光二極體之亮度與效率。本研究使用各種添加物找出其對鈣鈦礦的影響，並優化發光二極體各層之形成條件，解決過去實驗漏電流與低發光亮度的問題，接著找出部分造成元件不穩定的因素，最後在優化過的雷射條件下，使鈣鈦礦發光二極體發光亮度最多提升至4倍，而相較於實驗室學長的實驗結果，最大亮度也上升20~50倍。

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利用一價銠金屬進行不對稱1,4-加成反應對三尖杉鹼天然物全合成之合成研究

本篇論文探討利用一價銠金屬及掌性雙環[2.2.1]雙烯配基L1形成之催化劑催化芳香基硼酸試劑48對環狀α,β-不飽和β-酮酯47進行不對稱1,4-加成反應。生成加成產物46為單一非鏡像異構物有產率67–99%及鏡像超越值66–99%。此加成產物46可再進行烷基化反應(C-alkylation)，建構掌性四級碳之產物45，其產物45產率43–94%及鏡像超越值66–98%。本論文探討利用此方法應用在合成天然物(−)-Cephalotaxine之可能性

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以氣相層析質譜在模式識別法下分析咖啡豆並開發新式電子鼻鑑定烘焙過程

使用氣相層析質譜技術為基礎，配合 LabVIEW (Laboratory Virtual Instrumentation Engineering Workbench) 電腦語言程式，使用模式識別 (pattern recognition) 的方法，開發出成功識別相似度的程式，可用以研究咖啡產區的辨識。透過計算參考樣品和標準樣品彼此之間的交叉相關係數 (cross correlation factor , CCF) 來估量相似度的值。在本程式中定義兩組圖譜的相似度， A 圖譜為標準品， B 圖譜為對照圖，相似度會在0%到100%之間。當 (A⋂B)/(A⋃B)=1 時，相似度為 100% ；當 (A⋂B)/(A⋃B)=0 時，相似度為 0% 。比對市面上5種咖啡豆在三種烘焙度下，同條件的情況下的氣相層析圖，發現在淺烘及深烘下，地區相近的咖啡豆有較高的相似度。自行開發的程式具有將相似度量化、簡單操作、快速得出結果等優點，且已成功應用在氣相層析圖譜的比對上。揮發性有機氣體在深烘焙下的滯留時間較長，煙霧產出的速度比揮發性有機氣體還快，並且似乎沒有同時夾帶揮發性有機氣體。

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二維中孔硒化鎘半導體材料合成、結構解析與應用

@_@本研究成功製備具中孔洞性的有機無機混合材料，用於光催化水分解及染料降解。此材料為二維單層奈米片其組成為CdSe(en)0.5 (en: H2NCH2CH2NH2)，藉由硫化鈉 (0.1M-0.3 M) 在暗處與照光下進行結構中Se, N取代反應，發生科肯德爾效應 (Kirkendall effect) 以達化學修飾法之目的，並產生2-8 nm之中孔洞。此高表面積 (30-60 m2/g) 之中孔洞材料，可有效進行水分解產氫 (HER) 及染料降解等光催化反應，發現硫取代比例影響其催化活性，並以元素分析 (EA, ICP-OES)、電子顯微鏡、X光吸收與繞射技術 (XAS, XRD) 進行奈米材料結構及性質分析，探討其催化活性增強之因素。 另一方面藉由路易斯酸 (氯化鐵、氯化銦) 進行CdSe(en)0.5改質，透過路易斯酸與CdSe(en)0.5中en的胺基配位，使材料結晶結構由Pbca空間群轉變為纖鋅礦結構，形成多層二維無機材料，並透過元素分析、電子顯微鏡、X光吸收與繞射技術 (XAS, XRD) 進行材料結構轉變解析