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有機非鏡像催化[3+2]環化加成反應製備2,3,4,5-四取代吡咯啶衍生物

早期合成吡咯啶，反應的條件嚴苛；合成多取代吡咯啶(pyrrolidine)及其衍生物，在製藥界是重要一環1, 2, 3。本研究藉由溫和的條件，在常溫下於1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷鹼(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)(5 mol%)的催化反應，以乙腈(acetonitrile)為反應溶劑，利用(E)-二乙基-2-（（2-羥基芐基）氨基）丙二酸酯(E)-diethyl-2-((2-hydroxybenzylidene)amino)malonate)4, 5作為親核基，同時利用具有拉電子基的(E)-2-苯磺醯基-5-苯基戊烷-2,4-乙腈((E)-2-benzenesulfonyl-5-penta-2,4-dienenitrile）6作為親電子基，進行1,6-加成反應(1,6-addition reaction) 7及[3+2]環化加成反應([3+2]cyclization addition reaction)，成功地合成多取代的吡咯啶化合物8, 9。反應受到官能基推拉電子之立體效應影響，使得產率略有不同，其產率都有不錯的表現(47-93%)。

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釕聯吡啶錯合物在水中催化碘離子的反應

論文研究中合成出一系列配位基的釕錯合物，[Ru(dmbpy)3](PF6)2、[Ru2(bpy)2(dmbpy)](PF6)2、[Ru(bpy)3](PF6)2、[Ru(dmbpy)2(deeb)](PF6)2及 [Ru(bpy)2(deeb)](PF6)2，由配位基的改變來調整其還原電位，且都以 X-ray、 NMR、ESI-MS 來鑑定其結構及純度。 　　錯合物皆使用電子吸收光譜、冷光光譜，測量其基本光化學性質，再以瞬時吸收光譜測得生命期。 　　為了討論錯合物的還原電位與淬熄效率的關係，使用循環伏安法，得到錯合物氧化還原電位，再利用冷光光譜所得激發態的位能 (E00) 計算出電子傳遞的驅動力。 　　五種錯合物照光激發後，與氧化淬熄劑 [(Co(NH3)5Cl]Cl2在水相進行雙分子淬熄反應，經由Stern–Volmer equation得知淬熄速率常數 kq 介於 1.25 x 109 M-1s-1 和 5.01 x 107 M-1s-1 之間，對應於淬熄反應的驅動力 -ΔGET 為 1.63 到1.11 eV，有正相關性。 　　淬熄後得到三價釕錯合物，再與碘離子反應，由瞬時吸收光譜量測出電子傳遞速率常數 kET(I) ，為 7.13 x 109 M-1s-1 ，最高到 1.14 x 1010 M-1s-1，相對反應驅動力 -ΔGET(I) 為 0.32 至 0.57 eV。 　　最後的光化學產物為 triiodide 及 iodine，利用水和正己烷不互溶且 iodine 難溶於水的性質，可以把 iodine 從正己烷萃取出，並用電子吸收光譜鑑定其生成 (在正己烷中，iodine吸收峰為521nm)，計算出其濃度，再進一步可以算出釕錯合物的催化效率 Turnover number。 　　太陽能是取之不盡的，而本論文由太陽能取得「原本需消耗能量」才能得到的能量: I2 (Iodine)。

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鋰基電池材料特性之理論探討

本論文將關注三種在能量儲存上具有前景的電化學電池，分別是鋰硫電池、鹼金屬硫電池和鋰有機硫電池。討論分為三部分。在論文的第一部分，我們使用密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）搭配SMD溶劑模型（Solvation Model Based on Density）並考慮電解液介電常數及donor number（DN）的效應，探討鋰硫電池當中電解液對多硫化物的電化學反應路徑及相關生成物的影響。我們發現當電解液具有低介電常數或高介電常數但低DN時，鋰硫電池中可能的電化學反應路徑為2Li+S8 → Li2S8 → Li2S6 → Li2S4。另外，當電解液具有高介電常數及高DN時，可能的電化學反應路徑為S8 → S82- → S4•- → S42-或S8 → S82- → S62- → S3•-，其中S82-亦有可能不經由S62-而生成S3•-，即S82- → S3•-。 論文的第二部分討論鹼金屬硫電池的材料特性，我們使用DFT搭配SMD溶劑模型來探討不同鹼金屬的硫化物在二甲基亞碸溶劑中的穩定性。研究結果顯示，相較於溶合更強，與更多溶劑分子鍵結而形成較大團簇的鋰離子，銣離子與短鏈多硫化物陰離子（硬鹼）的靜電力較強，而使得短鏈多硫化物陰離子可以被穩定。此外，鹼金屬硫化物M2S的溶解度會影響電容量。 論文的第三部分，我們使用DFT方法搭配SMD溶劑模型來探討鋰有機硫電池中不同取代基多硫化物對電池電容量的影響。我們發現添加二烯丙基二硫化物或二烯丙基三硫化物於對稱取代有機硫化物（例如：二苯基二硫化物）作為反應物時，系統中會形成非對稱取代有機多硫化物；並且因烯丙基自由基容易生成，可促成非對稱取代有機硫化物中的碳-硫鍵斷鍵。此碳-硫鍵斷鍵會產生烯丙基自由基和有機二硫/三硫自由基（例如：苯基二硫自由基或苯基三硫自由基）。有機二硫/三硫自由基進一步還原，並生成S2-，使得電池陰極於放電過程中可以得到較多電子，從而提升電池的電容量。因此二烯丙基二硫化物或二烯丙基三硫化物是提升電池電容量的重要因素。

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O-Tosyl Amidoximes及Aryl Oxadiazolones與 3-Dimethylaminopropenones經由[3 + 2]環加成反應得到 2,4-Disubstituted Imidazoles之合成研究

研究O-tosyl alkyl amidoximes與3-dimethylaminopropenone derivatives於適當金屬鹽條件下進行[3+2]環加成反應。O-tosyl alkyl amidoximes 可以由alkyl nitriles與hydroxylamine進行親核加成反應得到alkyl amidoximes，而alkyl amidoximes接著與TsCl進行O-tosylation得到。同時，3-dimethylaminopropenones可以由methyl ketones與N,N-dimethylforamide-dimethylacetal (DMF-DMA)進行反應得到。不幸地，O-tosyl aryl amidoximes不能以相同步驟被製備。找尋另一替代方式，發現oxadiazolones可以進行[3+2]環加成反應，而其可以由aryl oximes與carbonylimidazole (CDI)進行兩次親核加成與消去反應所製備。我們的研究顯示出以O-tosyl alkyl amidoximes及aryl oxadiazolones作為反應物，與3-dimethylaminopropenones進行[3+2]環加成反應，可以作為一新穎的方式得到4-acyl-2-substituted imidazoles。

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釕聯吡啶錯合物與過硫酸鹽之光化學反應機制與其應用

本論文設計了五個釕聯吡啶錯合物 [Ru(deebpy)3]2+ (1)、[Ru(deeb)2(dm)]2+ (2)、[Ru(bpy)3]2+ (3)、[Ru(dmbpy)3]2+ (4)、[Ru(tmbpy)3]2+ (5)，藉由修飾聯吡啶上的取代基，進而改變錯合物的氧化還原電位。接著利用雙分子淬熄反應來了解釕聯吡啶錯合物與 S2O82⎻ 和 SO4⎻ • 之間的電子傳遞速率，以便更進一步探討釕聯吡啶錯合物在合成水凝明膠中的反應機制。各錯合物皆使用電子吸收光譜、冷光光譜測量其基本性質，接著使用循環伏安法測得各別的氧化還原電位，再利用冷光光譜推算各錯合物激發態的位能 (E00) 後並用其計算出各錯合物對淬熄劑的電子傳遞驅動力。 將五個釕聯吡啶錯合物照光激發後與淬熄氧化劑 Na2S2O8 反應，經由 Stern-Volmer equation 得知各錯合物與 S2O82⎻ 間的淬熄反應速率 kq，其數值介於 9.7 x 107 M-1 s-1 至 1.5 x 109 M-1 s-1 之間，與電子傳遞驅動力 1.93 eV 至 2.64 eV 呈現正相關性。接著透過瞬時吸收光譜發現各錯合物與 S2O82⎻ 反應後，S2O82⎻ 會斷鍵並生成 SO4⎻ •，並且 SO4⎻ • 會再與基態的釕聯吡啶錯合物反應形成三價釕聯吡啶錯合物，其反應速率常數 kq2，由 2.0 x 109 M-1 s-1 至 6.9 x 109 M-1 s-1，同樣對應於其電子傳遞驅動力 0.88 eV 至 1.48 eV。 將各錯合物對 S2O82⎻ 和 SO4⎻ • 間的淬熄反應速率和電子傳遞驅動力，透過Marcus theory 計算後可得到激發態錯合物與 S2O82⎻ 反應的重組能量 4.41 eV 和基態錯合物與 SO4⎻ • 反應的重組能量 2.46 eV。由於S2O82⎻ 反應涉及斷鍵，因而重組能量較大。 在水凝明膠的應用上，使用 [Ru(bpy)3]2+ 作為主要錯合物，透過瞬時吸收光譜觀察 SO4⎻ • 與明膠之間的反應機制並與 I-2959 比較，藉由光譜證明 SO4⎻ • 與在合成水凝明膠的反應中並不受氧氣影響，並且發現三價的釕聯吡啶錯合物同時也會參與反應，這或許是釕聯吡啶錯合物在合成水凝明膠的效率非常好的原因。

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理論計算模擬有機立體化學反應路徑與選擇性

理論計算用於預測、尋找立體化學的位向選擇已行之有年，透過計算我們對微觀現象有了更進一步的了解。本篇研究以Gaussian 09為計算軟體，分為兩部分探討立體化學的反應位向，第一部份探討質子化反應(protonation)的立體位向選擇，並以不同的酸性分子：4-nitrophenol、acetic acid以及hydronium ion進行質子化反應，分子結構先以B97XD/6-31G初步優化，再以wB97XD/6-311G(d,p)做二次優化，透過分析電荷分布與過去的文獻中1，找到N-oxide與C3是可能被質子化的反應位向，以勢能面掃描與分子結構探討，說明C3的Si-face為本實驗質子化選擇性的依據，並與前人提出Re-face的選擇性進行結構比較2。最後確認反應步驟中的質子化反應與開環反應並非同步，是先進行質子化後再進行開環反應，且速率決定步驟應為開環反應，完成反應路徑分析。 第二部分探討不同配位基的Rh催化劑所產生立體產物的選擇，以及反應路徑的探討，若配位基為COD(1,5-Cyclooctadiene)，則立體產物為外消旋；若配位基為4,7,7-trimethyl-2,5-biphenylbicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene，則立體產物為R form，後者為我們主要的分析對象。從結構與產物的關係來判斷中間物與催化劑的可能催化位向，以B3LYP/6-31G*/SDD進行結構優化，發現可能的催化位向為between與conjugate位，再以這兩個位向進行勢能面掃描，找到between位是較為合理的催化路徑，且從掃描的能障與過渡態分子結構，支持實驗所觀察到的R form選擇性。最後再將配位基換成COD進行between位的催化反應，所得的能障也支持實驗所觀察到的外消旋。