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非血基質三價鐵超氧化物之鑑定與反應性探討

@_@在自然界中，氧氣對於生物體是必要的物質，而在生物系統中有一類重要的金屬蛋白酶稱為細胞色素 P450，可藉由活化氧氣的反應使烷類轉化為醇類。在其催化循環中，鐵中心起始態會活化氧氣形成鐵超氧中間體，再繼續進行後續的催化反應。因此，鐵超氧化物的鑑定與反應性研究，是目前在生物無機化學領域中相當重要的議題。 本研究成功地以近期開發之三氮二氧五牙配位基 (H2(BDPFP)) 合成三價鐵超氧化物 (Fe(BDPFP)(O2.))。再將三價鐵超氧化物分別與不同的受質如：質子酸 (HOTf)、路易斯酸 (Sc(OTf)3)、氫原子供體 (TEMPOH) 反應，並透過紫外-可見光光譜、電子順磁共振光譜、循環伏安法鑑定其中間體。我們發現三價鐵超氧化物與 HOTf 反應會產生兩種不同的中間體，並求出其中間體的 pKa 值為 16.56，我們同樣也發現三價鐵超氧化物與 Sc(OTf)3 反應會產生類似於與 HOTf 反應的中間體，而與 TEMPOH 反應則會產生三價鐵氫過氧化物 (Fe(BDPFP)(OOH))，並測得其 E1/2 值為 0.261 V，根據 Bordwell 方程式，我們算出 Fe(BDPFP)(OOH) 之 O-H 鍵能 (BDFE) 為 89.11 kcal/mol，說明我們的三價鐵超氧化物具有很好的催化潛力。我們接著將三價鐵超氧化物與 TEMPOH、TEMPOD、4-R-phenols (X = OMe、Me、H、Cl、CF3、CN、NO2)、1,2-dihydronaphthalene 反應並求得所有反應的二級速率常數 (k2) 以利我們進行動力學的分析。從三價鐵超氧化物與 TEMPOH/TEMPOD 反應之動力學同位素效應 (KIE) 為 1.31，說明其反應速率決定步驟應為質子耦合電子轉移 (PCET) 機制，從三價鐵超氧化物與 4-R-phenols (R = OMe、Me、H) 反應的 Marcus plot 我們得知與 4-R-phenols (R = OMe、Me、H) 反應之速率決定步驟應為氫原子轉移 (HAT) 機制，而從三價鐵超氧化物與 4-R-phenols 反應的 Hammett plot 我們得知其反應會有兩種不同的路徑，我們也發現當三價鐵超氧化物與 4-R-phenols 反應生成 Fe(BDPFP)(OOH) 後，會進一步產生鐵金屬中心接上苯酚根的產物並脫去 H2O2 。最後，三價鐵超氧化物也可和 1,2-dihydronaphthalene 反應，證實三價鐵超氧化物具有活化 C-H 鍵的能力。 以上鑑定與動力學研究的結果，使我們對於所開發的三價鐵超氧化物之反應性有更深入的了解，同時也幫助我們探索那些透過氧氣活化的金屬蛋白酶的催化機制。 中文關鍵字：鐵超氧化物、鐵過氧氫化物、氧氫鍵活化、碳氫鍵活化。

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SiO2@ZIF-67核殼微球應用於二氧化碳環加成反應

@_@本研究利用多次重複合成反應成功將有機金屬骨架ZIF-67生長於二氧化矽球形模板上，形成SiO2@ZIF-67核殼材料，藉由改變核殼材料之尺寸大小、添加不同金屬離子或碳化材料等三種方法，探討對於二氧化碳環加成反應之催化活性影響。 第一部分探討不同尺寸大小之球型二氧化矽，分別選用直徑大小為1、2、5與10 μm之二氧化矽作為模板，探討在不同尺寸模板下對於MOF含量的影響及二氧化碳耦和反應之差異。由實驗結果得知，直徑1 μm之核殼材料具有最高的活性，與其他催化劑相比可高出一倍的活性，其TOF值達到52 h-1。 第二及第三部分為優化催化劑之催化效能。第二部分中，將Cu2+及Fe2+分別於合成過程中摻入，成功在不改變ZIF-67晶相結構，於二氧化矽表面形成雙金屬MOF(SiO2@M-ZIF-67, M = Cu or Fe)，使其同時具有兩種金屬，即為兩種活性位點。在催化反應的結果中，與SiO2@Cu-ZIF-67相比，SiO2@Fe-ZIF-67擁有較高的轉換率為88%。 第三部分則是將製備好的SiO2@ZIF-67進行400、500及600 ℃的高溫鍛燒，形成SiO2@quasi-ZIF-67。鍛燒過後，二氧化矽表面的ZIF-67由於熱處理導致金屬及ligand的斷鍵，PXRD的結果表明其與原先的晶體結構完全不同，其中以500 ℃熱處理的SiO2@quasi-ZIF-67-500 ℃在催化實驗中，具有轉換率71%，其TON值高達249 h-1，為原先的六倍之多。 關鍵字 : 金屬有機骨架、核殼微球、環加成反應、催化劑、碳化、雙金屬有機骨架

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I.經添加劑控制膦催化γ-乙烯基炔酸酯之化學選擇性1,4-/1,7-加成反應建構含3-高醯基香豆素之二烯羧酸酯 II.經硫脲催化亞烷基米氏酸與亞胺葉立德進行鏡像選擇性級聯反應合成

I.從 Horner 教授團隊發現兩性膦離子物種開始，親核膦催化成為建構碳-碳鍵重要而強大的合成工具。膦通過形成多樣的兩性離子中間體來活化缺電子烯烴，並根據不同反應物性質發展出多樣的反應類型。然而，至今對於透過膦催化劑活化缺電性丙二烯試劑進行1,4-加成反應的研究仍在探索中。 在本研究中，我們藉由γ-乙烯基炔酸酯與3-高醯基香豆素之化學選擇性 1,4-/1,7-加成反應研究。在不加入酸性添加劑的條件下，經膦催化劑會促使3-高醯基香豆素對γ-乙烯基炔酸酯進行1,4-加成反應。而當利用苯酚添加劑調控反應環境酸鹼值時，發現能影響γ-乙烯基炔酸酯的反應位置，進而生成1,7-加成產物。此外，1,4-加成反應的進行亦可透過親和性三級胺的催化來達成，並能提供相對膦催化系統更佳的效率。 II.由於亞烷基米氏酸其特殊的反應性，至今已被廣泛地用作建構雜環的實用合成子。其所具備雙親電反應位置的特性使得雙親核性試劑能夠在對亞烷基進行共軛加成後，接續與米氏酸的高活性的羰基反應並引發後續的脫羧過程達成環化的結果。然而，亞烷基米氏酸對 1,3-偶極的不對稱有機催化 (3+2) 環加成/環化反應的研究仍在探索中。 在此研究中，我們利用亞烷基米氏酸與鄰位接有羥基的亞胺葉立德作為 1,3-偶極經鏡像選擇性合成出 chromeno[4,3-b]pyrrolidines。藉由低催化量接有硫脲氫鍵片段的奎寧衍生物-QN-T (1 mol%)，幫助後續 (3+2) 合環反應及內酯化建構出具有 3 個連續立體中心的 chromeno[4,3-b]pyrrolidines，在產率及優異立體選擇性上皆有優秀的表現。特別的是，接有芳香類及雜芳香類取代基的反應物在30 ˚C 的反應環境下可以非常有效率地完成反應 (15-120 分鐘)。此外，經由更換掌性催化劑為 CN-T 的簡單操作，即可得到高產率及鏡像選擇性的產物的鏡像異構物。

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一鍋化合成硝基環丙烷之研究

硝基環丙烷不只是可以合成複雜有機分子的前驅物，也是許多具有生物活性的天然物或非天然物的基礎結構。我們的合成策略是使用丙二酸二乙酯(Diethyl malonate)和硝基苯乙烯(β-Nitrostyrene)作為起始物，先加入鹼進行Michael加成反應後，再加入N-溴代丁二醯亞胺(N-Bromosuccinimide, NBS)作為溴化試劑生成含有溴的中間體，最後利用鹼進行分子內環化反應便可得到硝基環丙烷產物。而我們可以藉由使用不同的硝基烯烴作為起始物以合成產率不錯的一系列硝基環丙烷產物。

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以拉曼光譜技術及基質輔助雷射脫附游離質譜法分析藍色水彩顏料及應用在畫作上的鑑定

本論文以拉曼光譜技術建立各種藍色顏料的標準參考拉曼圖譜，使用的藍色顏料包括群青、酞青藍、鈷藍、普魯士藍、靛藍等，共8種常用的藍色顏料。再分析87支市售的藍色水彩顏料，發現較多水彩顏料是以群青及酞青藍為成分製作，甚至能發現有些藍色是與白色、紫色或綠色顏料混和而成。而有些無法以拉曼光譜儀直接測量到的顏料，以水洗方式純化顏料後再進行測量，洗去顏料中的甘油、阿拉伯膠等物質後，便能成功檢測出該顏料的拉曼光譜。 建立標準參考拉曼圖譜後，本論文也實際應用於畫作上的鑑定，分析由國立台灣師範大學文物保存中心提供的畫作，鑑定出畫作上的藍色顏料為群青，紅色顏料為朱紅，黃色顏料為鉻黃，而綠色顏料為普魯士藍混和鉻黃。 除了使用拉曼光譜技術之外，本論文也利用基質輔助雷射脫附游離飛行時間質譜技術(MALDI-TOF MS)針對藍色水彩顏料進行分析的研究，因為MALDI-TOF MS具有可大量分析樣品的優勢，未來可能用於大量分析未知顏料或建立顏料質譜數據庫，實驗結果發現酞青藍、陰丹酮藍以及靛藍顏料均能得到質譜圖。

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利用紫外/可見光光譜法進行過醋酸之光譜分析及其定量

@_@本研究主要基於利用紫外-可見光光譜 (Ultraviolet–visible spectroscopy, UV-Vis) 對過醋酸 (peracetic acid, PAA) 進行光譜分析，而過醋酸標準品在紫外-可見光光譜中無法觀察到波峰，將其濃度稀釋60倍後，依然無法觀察到波峰，接續再對其處於平衡態時之各物質進行光譜測量，發現無法透過比爾定律 (Beer’s law) 進行其濃度分析，因此利用選定特定波長之吸收度、特定波長範圍面積積分以及特定吸收度之波長等三種方式，進行過醋酸與其關係之濃度分析，並比較其定量結果。搭配監測自行合成過醋酸過程，透過由傅立葉轉換紅外光譜儀 (Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR) 得到反應過程各時間中過醋酸之濃度後，使用解聯立方程式，找出紫外-可見光光譜所能夠準確分析過醋酸濃度且不被其他成分干擾的定量方式，透過實驗及數據分析可以得到，在特定的吸收度底下，波長能與濃度的對數呈線性關係，而進一步推論其成因，同時此方法可用於過醋酸之定量及反應過程的濃度測定，以及未來能夠用於儀器設計，使得過醋酸之應用更加有效率。

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非血基質三價鐵超氧化物之光譜與動力學研究

@_@在自然界中，α-酮戊二酸羥化酶是一種主要的非血紅素含鐵酵素，透過氧氣活化可以催化多種反應，並產生三價鐵超氧中間體，具有將烷類轉化成醇類的能力，鐵超氧化物的反應性研究，是目前相當重要的研究領域。 　　本研究使用實驗室近期所開發的N3O2五牙基 H2BDPRP，合成二價鐵錯合物Fe(BDPBrP)，其可與氧氣反應生成三價鐵超氧化物Fe(BDPBrP)(O2•)，加入不同反應物，可利用紫外光/可見光光譜儀、電子順磁共振光譜儀以及循環伏安法進行反應的追蹤。Fe(BDPBrP)(O2•)與質子酸 HOTf反應，預期會生成四價鐵氫過氧化物[Fe(BDPBrP)(OOH)](OTf)，再加入DBU進行逆滴定可得到pKa值為16.48，再結合測得Fe(BDPBrP)(OOH)的氧化還原半電位E1/2為0.236 V，可推測出三價鐵氫過氧化物Fe(BDPBrP)(OOH)的O-H鍵能為88.42 kcal/mol。而Fe(BDPBrP)(O2•)與路易斯酸 Sc(OTf)3的反應，會生成相似於與質子酸反應時所產生的中間體。接著對三價鐵超氧化物進行動力學分析，分別加入TEMPOH和TEMPOD進行反應，利用得到之二級速率常數，可求得同位素效應 (KIE) 為1.22，表明反應之路徑為質子耦合電子轉移 (PCET) 的反應機制。也透過與對位分別為推電子或拉電子取代基的苯酚反應，從Hammett plot得知有兩種不同的反應路徑，以及Marcus plot推測與對位為推電子基的苯酚 (R = OMe, Me, H) 反應過程中氫原子轉移 (HAT) 反應為速率決定步驟，所得到的三價鐵氫過氧化物中間體與苯酚反應，生成三價鐵鍵結苯酚根錯合物和H2O2。最後用Fe(BDPBrP)(O2•)與1,2-Dihydronaphthalene反應觀察到Fe(BDPBrP)(O2•)具有活化碳氫鍵的能力。 　　上述研究可幫助我們更詳細地了解由氧合酶之含金屬酵素進行氧氣活化時的反應機制，及所製備之仿生化合物的反應性探討。 中文關鍵字 : 鐵氫過氧化物之O-H鍵能、鐵超氧化物之動力學分析

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碳材上的磷化二元鎳鈷晶體對於產氫反應之催化效果探討

氫氣是一種未來能源的趨勢，可以取代目前在能源上大量使用的石油燃料，在本研究中，我們調整多種的鎳鈷比例 9/1, 5/1, 3/1, 2/1, 1/1, 1/2, 1/3, 1/5, 1/9。研究低成本的鎳鈷磷化物對產氫反應的活性。金屬氧化物利用溶膠凝膠共沉澱法並鍛燒後合成，然後通過化學氣相沉積法製備金屬磷化物。本研究利用能量散射光譜儀(EDX)、高解析耦合電漿光學發射光譜儀(ICP-OES)、X光光電子光譜(XPS)分析催化劑之表面及整體組成，利用X光粉末繞射儀(X-Ray Powder Diffraction analysis, XRD) 、掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM) 、穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscope, TEM)做晶體結構和表面結構分析。在產氫反應活性的測定，包括過電位和 Tafel 斜率，以及電化學活性表面積由電化學測量確定。本實驗的結果發現，Ni/Co = 1/1 的催化劑具有最好的 HER 活性，Tafel 斜率為 76.8 mV/dec，在-10 mA/cm2時過電位為 93 mV。根據鑑定結果，最好的催化劑Ni/Co=1/1有最大的ECSA為1641 cm2/g，並且樣品保持純Ni2P的晶型下參入Co，可以有效的提升過電位，傾向於 Volmer-Heyrovsky 反應機構並有良好的 Tafel 斜率。

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以衰減全反射-傅立葉轉換紅外光譜法結合化學動力學對過氧乙酸進行定量

本研究提出一種通過衰減全反射傅立葉轉換紅外光譜法(Attenuated Total Reflectance-Infrared Fourier Transform Spectroscopy , ATR-FTIR) 定量過氧乙酸 (Peracetic Acid，PAA) 的方法。此方法的開發突破了以往使用滴定法所需時間受待測樣品濃度影響的限制，從檢測到套用關係式換算僅需不到兩分鐘。本方法除了測量時間快速且操作簡單之外，同時具備測量精準以及所需樣品量少的優點。 本研究發現過氧乙酸在 1753 波數 處有一明顯特徵峰，該特徵峰比起以往研究的特徵峰在與其他成分圖譜比較的呈現上更為明顯，且從未被用於檢測濃度。用標準過氧乙酸以1753 波數 峰為基礎建立吸光度與濃度的檢量線，並以檢量線透過計算建立定量方程式，從而確認過氧乙酸濃度。透過在攝氏25度下，進行6種不同實驗條件合成的樣品之動力學計算確定了過氧乙酸的反應動力學方程式，即使反應尚未平衡，也可以透過方程式測量瞬時濃度，同時提供了準確動態即時監測的可行性。將本研究提出之動力學方程式所得到的平衡常數與速率常數，與利用傳統滴定法定量之平衡常數與速率常數作對比，通過對反應動力學計算的驗證，ATR-FTIR對過氧乙酸的定量分析方法是方便使用且可靠，甚至於動力學應用上準確性更勝於滴定法。

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銅銀雙金屬奈米觸媒上的二氧化碳還原反應

藉由電化學二氧化碳還原反應(CO2RR)，可以轉化廢氣二氧化碳作為高經 濟價值的燃料如一氧化碳，此反應已被長遠的研究並且確實可以有效地解決溫 室效應與能源短缺的問題。在這次的研究，我們合成銅核-銀殼的奈米觸媒並運 用於二氧化碳還原反應。還原劑、反應溫度與銅銀比例皆是在製程中可以提升 CO2RR 效能的關鍵變因。適當的反應溶劑需要添加三正辛基膦(TOP)以及油酸 (OA)，並在483 K 下進行。通過比例的調整，Cu2Ag1 具有最佳的產物選擇性， 電位-1.3 V 下的CO 法拉第效率為70.0%，其電流密度為-3.98 mA/cm2。根據能 量散射光譜儀(EDX)、X 光繞射分析儀(XRD)和X 光光電子光譜儀(XPS)結果， Cu2Ag1 具有明確的核殼結構，殼層還有豐富的銀金屬態，這些被視為是影響產 物選擇性之原因。