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親水性鋁金屬有機骨架之快速合成及吸水應用

@_@在現今主流的有機金屬骨架(Metal-Organic Framework, MOF)合成策略中，都有一個步驟是將MOF孔洞內的溶劑移除，藉由此步驟可以提昇MOF原本的結晶性。因此本論文想探討在MOF的合成過程中是否需要如同文獻中記載得那麼長的合成時間。並更進一步去探討，去除MOF中的溶劑是否能促使無續化的材料轉變成節晶化的才料。 本論文選用作為研究目標的為鋁金屬的方形微孔MOF，分別為MIL-160、MIL-53-TDC、CAU-23和MOF-303。移除溶劑的方法為加熱抽真空(Heat Under Vacuum, HEAV)，藉由高溫真空的環境使溶劑脫去並觸發MOF的結構變化。為了驗證加熱抽真空的效果，本論文將大幅縮短反應時間合成出無序化的初合成材料，並且藉由回流反應將溫度拉高至溶劑沸點加速結晶化的過程。實驗中將MOF分成三個階段並利用PXRD觀察，分別為初合成、溶劑清洗後跟加熱抽真空後，從這三個階段的變化觀察到MOF在經過加熱抽真空後從先前的幾乎無序化轉變成了具有結晶性的材料。 為了能夠確保極短時間合成出的MOF依然具有如同文獻記載的應用性，本論文分別做了氮氣比表面積及孔徑(Surface Area and Porosimetry Analyzer)的分析、材料外觀的分析(SEM)、熱穩定性的分析(TGA)、水分子的吸脫附測試及產重的統計。根據分析的結過發現極短時間合成的MOF依然保有如同文獻記載的比表面積及熱穩定性。在水分子吸脫附的分析中也依然具有如同文獻般良好的表現，且低分壓的等溫梯度吸附水分子可以應用在乾燥的沙漠中。在此便成功的大幅縮短MOF的反應時間且依然保有MOF原先的應用性。

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以計算化學方法研究金屬錯合物在 MOF-253 下吸附相異 η 構型 CO2 後與頁岩氣做羥基化反應

@_@近年來多數研究顯示透過過渡金屬加入到有機金屬框架(Metal Organic Frameworks, MOF)被認為是具有提高各類化學反應之催化性的方法，尤其在CO2 Reduction Reaction (CO2RR) 反應更是廣泛的被討論。在本篇論文中使用有機金屬框架MOF-253在聯吡啶 (bipyridine) 鉗合位上加入過渡金屬，然後使這過渡金屬用來做吸附CO2的活性位點，並且探討過渡金屬吸附CO2時所產生的兩種η構型─η1-CO2、η2-CO2。後續深入研究過渡金屬之活性位點吸附η1-CO2、η2-CO2後與頁岩氣(Shale Gas)主要成分─甲烷、乙烷、丙烷，進行羥基化反應(Hydroxylation) 探討其反應機制，而這些過渡金屬的篩選及反應機構探討都將會透過電子密度泛函理論 (Density Functional Theory,DFT) 下進行計算模擬，綜合上述之反應機構的探討及過渡金屬在MOF-253立體障礙的限制，研究結果顯示第四周期到第六周期的過渡金屬中(鑭系元素、和鉿元素除外)，Ru金屬的CO2吸附結構為η1-CO2類型，而其他金屬則較偏向η2-CO2的吸附結構，MOF-253在嵌合後不論是吸附CO2亦或是頁岩氣的羥基化都有不錯的反應性。

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(一) 經有機膦試劑催化直接型 β 位醯化反應建構官能化 2-亞芳基羥吲哚化合物 (二) 經分子內威悌反應合成螺環羥吲哚和環戊二烯[b]吲哚之衍生物 (三)多樣性導向策略經有機鹼調控合成螺環/三取代四氫喹啉衍生物

(一) 在過去，有機催化量磷烷反應在有機合成中無所不在，具有構建多樣天然活性分子的巨大潛力。膦試劑廣泛應用於建構碳碳鍵和雜環分子。我們利用環狀查爾酮骨架分子-吲哚酮作為起始物，可在吲哚酮親電子性質的β位直接進行醯化反應。除了產物外，此部分的另一重點在於對於線型和環狀查爾酮在膦試劑催化反應中結果觀察在此研究中發現線性查爾酮傾向形成威悌產物，環狀查爾酮則傾向生成β醯化產物。 (二) 在此部份我們發展出以多樣性導向合成螺戊二烯二氫吲哚和苯基環戊二烯[b]吲哚的方法。在此部分的研究中利用膦試劑先形成膦兩性離子在含有醯氯的環境底下進行氧醯化反應為關鍵步驟。此一反應由膦試劑進行1,6-加成反應來啟動，接續的反應過程中生成關鍵的betaine七元環中間體，隨後的開環/δ-C-醯基轉移/環化/分子內威悌反應，即可得螺戊二烯二氫吲哚產物；在反應中，我們發現另一產物苯基環戊二烯[b]吲哚衍生物，根據結果結構推測在前期膦試劑的加成具有選擇性，透過添加時間的控制，可有效的使膦試劑進行1-4,加成反應，並進行β-C-醯基轉移/環化/分子內威悌反應。 (三) 多樣性導向已成為建構複雜分子的通用、快速和選擇性的合成策略，廣泛用於藥物開發。過去，我們發現基於催化劑的多樣性導向策略用於建後生物學重要的化合物，讓我們對多樣性導向有延伸興趣。我們希望報導一種新穎且有效的有機鹼控制方法，用於製備螺氫喹啉-茚二酮和 3-亞甲基氫喹啉-茚二酮衍生物。DMAP控制進行aza-1,4-麥克/1,6-加成/級聯反應，將鄰甲苯磺醯氨基苯基取代的對醌甲基化合物加成到芳基烯丙基-茚滿二酮中主要產生螺氫喹啉-茚滿二酮產物。或者，使用TMG作為鹼試劑時，觀察到亞甲基氫喹啉-茚滿二酮衍生物的選擇性形成。控制實驗和機制研究表明，在TMG系統中，生成了作為中間體的螺氫喹啉-茚滿二酮，進一步經歷了逆向1,6-加成/1,3-sigmatropic重排/vinylogous 1,6-加成序列獲得亞甲基氫喹啉-茚滿二酮。也可一鍋化、克級反應和其他雜芳基烯基底物。

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鉑錫合金奈米棒觸媒之氧化程度對直接甲醇燃料電池的電化學催化效果研究

直接甲醇燃料電池(DMFCs)是透過將甲醇燃料以化學能形式直接轉換成電能的一種電池，其可攜帶性使之成為極具發展潛力的供電裝置。在此研究中分別藉由實驗與理論計算兩個面向來檢定DMFCs中的甲醇氧化反應(MOR)，並通過此研究揭示將Pt與具高度親氧性Sn進行氧化後，其對陽極觸媒PtSn所造成的重要影響。 關於實驗部分，原先的Pt3Sn nanorods(NRs)是透過甲酸還原法所合成，隨後透過改變不同溫度(150, 200, 250與300oC)與加溫時間(1, 1.5, 3與5 hr)的氧化後處理過程進行各式樣品的製備。其中經由不同的氧化條件所得到的PtSn NRs氧化程度皆不盡相同，所以藉HRTEM, XRD, EDX, XPS對觸媒的表徵進行鑑定，並由電化學測試瞭解其MOR的催化能力。透過實驗的結果可以發現，當Pt3Sn NRs在經過200oC加熱氧化三小時的條件下擁有約54 %的表面氧化度，也具備最為優異的MOR活性與觸媒穩定性。 計算的部分則分別探討甲醇在乾淨與經過氧化(表面具有氧原子吸附)的Pt表面、NR模型的脫氫反應及氧化反應。由結果顯示出，無論是乾淨的Pt表面亦或是NR，(100)面皆擁有較低的脫氫反應能與反應能障。之於經過氧化的表面，(100)面的氧化反應可以得到更進一步的提升。NR則因為同時具備(100)與(111)表面，且在side位點擁有最穩定的氧吸附。因此亦如實驗的結果，其將展現最優異的MOR催化活性與觸媒穩定性。

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第一部分 通過 BF3.Et2O 介導的 1-萘酚和 Ynones 的一鍋級聯 4,5-環化反應合成 Perinaphthenones 第二部分 3-溴丙烯醛與苯胺反應合成α-溴烯胺酮的研究

中文摘要 第一部分 本部分包含一章，闡述了路易斯酸介導的炔酮和1-萘酚的環化反應。 第 1 章：“通過 BF3.Et2O 介導的 1-萘酚和 Ynones 的一鍋級聯 4,5-環化反應合成 Perinaphthenones” 我們提供了一種簡單而獨特的方法，用於使用 α-萘酚與 ynone 的 C4-C5 環環化反應合成高度取代的環萘酮。我們使用現成的起始材料在 30 分鐘內在 C4-C5 位點完成了 1-萘酚的脫芳香環環化，收率從良好到中等。此外，所提出的程序不僅可以替代前述方法，而且還可以簡單地合成迄今為止難以獲得的 4,6-二芳基環萘酮衍生物。我們還注意到新創建的化合物是發光的。 關鍵詞：環萘酮；圍產期; α-萘酚；伊諾內斯；無溶劑。  第二部分 本部分闡述了α-溴烯胺酮的合成及其應用 第 2 章：“3-溴丙烯醛與苯胺反應合成 α-溴烯胺酮的研究” 使用一鍋法描述了-溴烯胺酮的合成。不需要外部溴化劑，因為反應由對甲苯磺酸一水合物 (TsOH.H2O) 介導的 3-溴丙烯醛與苯胺在二甲亞砜 (DMSO) 中的反應催化。在鄰位連接有空間位阻吸電子基團的苯胺用於進行化學選擇性1,2-加成。此外，使用額外的苯胺衍生物作為親核試劑的反應產生了少量的 1,4-加成產物。對於苯胺衍生物，3-溴丙烯醛表現出廣泛的反應性。 關鍵詞：一鍋法合成； α-溴烯胺酮；3 溴丙烯醛；苯胺；二甲基亞砜。 第三部分 本部分包含通過溶劑捕獲異納扎羅夫中間體合成環戊烯稠合衍生物。 第 3 章：“碘介導的與乙腈/丙酮的間斷 Iso-Nazarov 反應用於獲得高度取代的環戊烯稠合衍生物。” 我們實現了前所未有的碘介導溶劑捕獲的共軛二烯底物異納扎羅夫反應，以產生非對映選擇性環戊烯稠合衍生物。目前的方法是第一個捕獲共軛二烯醛在乙腈/丙酮中的異納扎羅夫反應中產生的環戊氧基烯丙基陽離子。 關鍵詞: 異納扎羅夫, 乙腈, 丙酮,

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深度學習模型Schnet的分析、簡化與改進方法探討

在深度學習應用化學領域的研究中，以對分子特定性質的高準確度、低計算成本預測的研究一直是具有高關注度的研究方向。在本研究中所使用的Schnet便是對此研究方向提出的一個相對成熟的深度學習模型，具有能預測QM9數據集中分子包含HOMO能量 (EH)、LUMO能量 (EL)以及兩者能量差距(EG)在內的性質平均絕對誤差達到接近或小於1 kcal/mol的準確度，並且其計算成本遠低於經典的DFT計算。針對Schnet的優秀預測效果，本研究對於其架構的主要部分進行分析，得到類似於誘導效應的資料關聯。之後，利用QM9數據集中的所具有的分子SMILES，產生鍵步資訊並替換Schnet架構中的一部份以達成輸入資訊的簡化，最終獲得了與原始Schnet相比大約1-2倍左右的平均絕對誤差。在架構的更改上，進一步利用來自Deep4Chem的分子數據集來測試Schnet經過簡化之後的架構其預測螢光放光波長、吸光波長以及量子產率的能力，然後再外加一層用以對分子環境不同作為標示的嵌入層，將分子環境的資訊輸入模型中，以獲得更好的預測結果。 在對Schnet模型的後續改進中，對Deep4Chem分子數據集中的螢光分子之吸光與放光波長的預測，其平均絕對誤差達到了0.131 eV與0.087 eV；而在Schnet中加入一層嵌入層之後，對吸光與放光波長的預測之平均絕對誤差則被降低到了0.083 eV與0.082 eV。在預測量子產率的表現上，兩種模型分別的平均絕對誤差為0.336與0.292。

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以密度泛函理論計算改良鹼性析氫反應之描述符

在過去的研究中，酸性的析氫反應只需計算氫的吸附自由能(∆GH*)，即可決定催化劑的好壞。在本篇研究中，我們利用3個鹼性析氫反應中最重要的參數：氫的吸附自由能(∆GH*)、氫氧根的吸附自由能(∆GoH*)、水解離活化能(Ea(water))，繪製出雷達圖，建構出一個簡單、有用的方法，來判斷較為複雜的鹼性析氫反應活性。一開始，本篇研究先計算單金屬銀(Ag)、金(Au)、鈷(Co)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt) (皆為FCC (111)面)，並數繪製成雷達圖，與文獻值的交換電流密度對數(log i0)繪製成散佈圖後，發現兩者呈現高度正相關，代表雷達圖面積可以很好的對應鹼性析氫反應的活性。接著，本篇研究測試了以鉑(Pt)和鈀(Pd)為基底的雙金屬催化劑：Pt3M、PtM、Pd3M、PdM (M = Ag、Au、Co、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru)，並且將雷達圖面積與功函數比較後，發現兩者呈線高度正相關，代表功函數也可以代表活性，並且以鉑(Pt)為基底的雙金屬催化劑的活性高於以鈀(Pd)為基底的雙金屬催化劑，其中又以Pt3Au為最高。最後，本篇研究也計算了非金屬催化劑Fe3O4(220)及FeP(111)，繪製出雷達圖後，其活性趨勢為FeP(111) > Fe3O4(220)，與實驗中磷化物的活性高於氧化物的趨勢相符。

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可攜式氣相層析儀應用於工業製程及排放物監控之研究

本研究以實驗室自行開發、組裝的可攜式氣相層析儀，搭配桌上型氣相層析質譜儀，對工業製程排放之揮發性有機物(VOCs)進行分析。工業製程產生的揮發性有機物存在於作業場域環境、排放廢水甚至原料及產品等，必須透過合適的樣品前處理方法進行採樣分析。因此本篇研究將分為三個部分，第一部份，針對工業場所逸散之氣體VOCs使用氣袋配製，挑選工業常見十一種VOCs進行儀器性能測試，當中十種VOCs之偵測下限低於1 ppb；第二部份，為水中揮發性有機物之研究，選擇三種半導體製程常用溶劑，使用吹氣捕捉法進行採樣，並根據理論吹氣曲線之基礎，對水中低溶解度及高溶解度之VOCs使用不同定量方法，並設計活性碳過濾管模擬半導體製程廢水處理；第三部份，針對超吸水聚合物產品進行分析，以頂空法採樣，發現超吸水聚合物在吸水過後，有三種化合物之濃度增加為原始數百甚至數千倍以上，推測是造成異味的主因，綜合上述結果，建立以可攜式氣相層析儀為工具，達成快速連續偵測工業製程及排放物監控之系統。

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利用偶氮染料做為次氯酸鈉指示劑的開發與研究

@_@在本研究中欲探討偶氮染料作為次氯酸鈉的指示劑，使得次氯酸鈉在可見光範圍內被偵測到，並且能夠增加其定量範圍，使其能夠應用在醫療消毒的檢測。 利用七種不同的偶氮染料進行篩選，透過紫外可見光譜儀以及手持式的可見光光譜儀，來檢測各個染料對次氯酸鈉的定量範圍，以及在紅綠藍光模式下得到最佳的定量線性範圍。接著檢測各個染料對次氯酸鈉的反應時間，反應時間越短代表越適合作為指示劑。最後再加熱各個染料溶液於不同溫度，來檢測偶氮料的熱穩定性。透過上述實驗的篩選，篩選出酸性橙7最適合做為次氯酸鈉的指示劑。 針對酸性橙7做延伸研究，包含將固態酸性橙7附著在樣品槽壁上，方便未來作為商品化的應用。再來檢測次氯酸鈉與酸性橙7的pH值，確保兩者混和後pH值不會有太大的變化。接著利用化學動力學的計算，來佐證利用酸性橙7與次氯酸鈉的定量是可信的。以及利用液相層析電噴灑質譜儀，比較酸性橙7溶液與和次氯酸鈉反應後的溶液，來推測此反應的反應機制。

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理論計算有機不對稱催化合成全取代四氫吡咯酮經由aza-Michael/Michael 加成反應

理論計算已於預測反應機制及立體選擇性中具有廣泛的研究與涉略，透過理論計算能幫助我們對於化學的微觀世界有更深層的了解。 本文的實驗部分是探討起始物與催化劑進行aza-Michael/Michael加成反應合成出全取代四氫吡咯酮形成過程的反應機制並與有機實驗結果做比較。本實驗使用的計算方法是以高斯16作為計算軟體，密度泛涵理論為原理，並搭配6-31G的基底函數組做計算。本反應因為涉及龐大的分子做反應，因此以WB97XD/6-31G做幾何優化 (含一次微分優化結構及二次微分做振動頻率的計算)，設定反應在具有溶劑效應的甲苯中進行。