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以全管柱偵測法探討液相層析之波峰壓縮效應

樣品甫注入液相層析管柱時，會產生波峰壓縮效應，另一種波峰壓縮效應則發生於梯度沖提時，於兩溶劑強度不同之移動相交界處。本研究以全管柱偵測(whole-column detection, WCD)系統觀察以上兩種波峰壓縮效應，全管柱偵測系統可直接觀察梯度沖提過程中的以空間與以時間為座標軸之波峰變化。 　　在管柱入口處樣品波峰寬度和滯留因子k有很高的相關性，在管柱入口約一公分處，樣品波峰在空間座標之標準差和1/(1+k)成線性關係，在填充效率較好之管柱中，使用溶劑強度較小之移動相沖提，會產生較大的k值，當樣品分子位移至管柱末端時，其波峰寬度比使用溶劑強度較大之移動相沖提可能會較狹窄；然而，使用填充效率較差之管柱，以較大k值移動相沖提，當樣品波峰位移至管柱末端時，波峰寬度則可能會較寬。以連續式沖提，其理論板數之增加會超過使用階梯式沖提之理論板數增加。在本研究中，我們以樣品移動速率為基礎來計算梯度沖提之理論板數，和傳統方式計算理論板數相比，其結果顯示有大幅的改善，在某些實驗中有高達四倍的改進。

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分子束多原子分子之紫外光光電子影像

I have constructed a He(I) ultraviolet photoelectron spectrometer using a supersonic molecular beam and a two-dimensional position-sensitive detector of photoelectrons. The photoelectron imaging (PEI) spectrometer enabled measurements of photoelectron spectra and photoelectron angular distributions with an efficiency considerably higher than a conventional spectrometer using a hemispherical energy analyzer. The most crucial factor for this achievement was to overcome high susceptibility of PEI to background electrons generated by scattered He(I) radiation. I examined various designs of electrodes experimentally and computationally and identified the main source of the background photoemission as the repeller plate used for acceleration of electrons. I designed a new electrostatic lens that intercepts background photoelectrons from the repeller plate traveling toward the imaging detector. High energy resolution (E/E) of 0.735 % was achieved at E = 5.461 eV with He(I) radiation that has rather poor beam characteristics. The photoelectron angular anisotropies as a function of photoelectron kinetic energies are presented for jet-cooled benzene and pyridine. The PEI spectrometer was also employed in photoionization experiments using a vacuum ultraviolet free electron laser (VUV-FEL) at SPring-8 in Japan as a light source. A time-resolved photoelectron imaging using a femtosecond ultraviolet (UV) laser as a pump pulse and the VUV-FEL as a probe pulse is presented. Ultrafast internal conversion and intersystem crossing in pyrazine in a supersonic molecular beam were clearly observed. The VUV radiation allowed us to observe the entire Franck-Condon envelope in photoionization from a transient electronic state, which was not possible in UV-DUV experiment in the laboratory.

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新穎含矽氧烷、醯亞胺聚氧代氮代苯并環己烷材料製備及其特性之研究

在高分子研究領域中，化學性質與物理性質皆具有相當的重要性，且兩者是相輔相成的，我們可藉由材料分子結構設計、化學改質/ 合成的方法來滿足某些物理性質的需求、或以物理性質研究來延續合成產物的應用性與實用性。本論文以含矽氧烷、醯亞胺聚氧代氮代苯并環己烷(siloxane-imide-containing polybenzoxazine)為研究主體，內容分列為三大主題： 1. 新穎Siloxane-imide-containing benzoxazine (BZ-A1與BZ-A6)單體合成 在以往的文獻中，polybenzoxaizne聚合物有許多優點：優異的熱性質(高Tg、高裂解溫度)、無須催化劑即可進行聚合反應，在我們實驗室的先前研究中也發現此聚合物具有較鐵氟龍更低的表面能，是一個新穎的疏水低表面能材料。此外，polybenzoxazine 較一般常見的含氟低表面能材料具有價格便宜與易於製程的優點。此研究中，我們於benzoxazine 主體上導入siloxane-imide 結構，選擇不同矽氧烷鏈長的起始物合成出不同矽氧烷鏈長(分子量)的氧代氮代苯并環己烷單體 (BZ-A1, BZ-A6)。藉由siloxane-containing 增加材料的柔軟特性(flexibility)與耐候特性、藉由imide-containing維持材料的熱性質、使Tg不因siloxane導入而下降。 2. Siloxane-imide-containing benzoxazine硬化行為與聚合物特性探討 此部分針對siloxane-imide-containing benzoxazine硬化行為進行探討，BZ-A1與BZ-A6不但具有一般benzoxazine自開環反應的優點，形成polybenzoxazines (PBZ-A1與PBZ-A6)後聚合物的彈性模數(storage modulus)在MPa 範圍間，較bisphenol A 型態的polybenzoxazine的GPa範圍降低了許多，而且當siloxane含量較多時(PBZ-A6)可以得到一單獨的薄膜(a free-standing film)，足見解決了現有polybenzoxazine過脆的缺點。而在此benzoxaizne 主鏈上亦導入imide 基團，因此聚合物的Tg可以大於180℃，不因siloxane 軟鏈段的添加而降低Tg。Siloxane-imide-containing polybenzoxazines也是一疏水材料，PBZ-A6具有極低的表面能(~12.4 mJ/m2)，PBZ-A1與PBZ-A6同時也展現了極佳的耐熱與耐紫外光特性，有機會應用於自清潔與耐候材料上。 3. Siloxane-imide-containing polybenzoxazine/ epoxy 共聚合物(copolymer) 系統探討 除了Siloxane-imide-containing benzoxazines本身聚合反應與特性探討外，此部分我們選擇siloxane-containing epoxy與之進行共聚物反應(copolymerization)，除了發現共聚物中三級胺鹽含量可催化反應、降低反應溫度外，此共聚物仍具有良好熱性質、耐熱與耐紫外等優異特性，本研究我們利用Kissinger mthod針對siloxane-containing共聚合物進行反應動力學探討。