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3 cm x 3 cm 甲基銨基溴化鉛發光二極體元件

在之前，我們團隊已經成功以結構 ITO / PEDOT：PSS / MAPbBr3 / TPBi / LiF / Ag製造出元件面積 0.09 cm2、外部量子效率 0.6%的鈣鈦礦發光二極體。但是在製作大面積上一直無法有所突破，因此本文針對元件進行優化，調整電子注入層、電子傳輸層、陰電極銀的厚度以提高注入效果，並深入探討主動層的均勻性。經過優化後，我們成功將元件面積從原本的 0.09 cm2 提升至 9 cm2。 優化元件經過測試後得到其啟動電壓為 1.4 V、電激發波長在 538 nm、頻譜半高寬為 22.8 nm、擁有高色純度 95%、最大亮度為 9976 cd/m2 且外部量子效率達到 0.88%。除此之外，元件可以持續工作 30 分鐘。 最後，為了瞭解元件衰退機制，我們運用能量色散 X 射線譜(EDS)、雙束聚焦離子束掃描式電子顯微鏡(FIB)去觀察，經過初步推斷，影響元件衰退有熱效應以及離子遷移(Ion migration)兩項因素，這兩項因素導致元件衰退。

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超空間解析飛秒激發偵測顯微鏡與飛秒瞬態吸收顯微鏡技術研究

想要突破以飛秒雷射為光源之瞬時吸收顯微術的光學解析度上的限制， 過程中必定會面臨許多的挑戰和困難。而本論文將會詳述我們所面臨到的挑戰， 以及如何突破光學限制的方法和巧思來完成此一新型態顯微術。 此一新想法有別於一般的瞬時吸收顯微術之處在於我們使用了三道超快雷射光源。 第一道為雷射模態為TEM00之激發雷射，第二道為雷射模態為TEM01*的激發光源， 其相位與第一道雷射模態為TEM00之激發雷射的相位相差180度， 而第三道光源為雷射模態為TEM00之探測光源。我們將三道雷射光在時間及空間上重合後， 藉由偵測第三道探測光源受到激發光源影響後之探測光源強度的變化情形。 而我們利用此一新型顯微術可以觀測到光學解析度為36 nm之ZnO奈米粒子， 突破了繞射極限的限制(<100 nm)。 我們將此新型顯微術將應用在研究MAPbI3 中的超快電荷動力學上， 並探討目前仍具爭議的晶界與晶粒內部在電荷萃取中所扮演的角色。 為此，我們利用此瞬態吸收顯微鏡（TAM）研究在MAPbI3樣品中的不同地方觀察電荷傳遞隨時間的變化情形。 這裡的主要挑戰是，這種雷射掃描系統相較於掃描式電子顯微鏡(SEM)來說， 其光學解析度非常差，並且不能從光學圖像本身推斷出晶粒尺寸或形態。 而掃描式電子顯微鏡具有極佳的光學解析度，但無法做大範圍的掃描。因此， 如果可以同時重疊兩個影像，則在某些區域的形態和動力學之間的相關性就能被分析。 在這個系統中，我們使用高強度雷射，在膜上蝕刻了一些標記， 以用作TAM和SEM圖像的對齊的標準。最後，我們發現在晶界處的鬆弛現象較慢， 這可以相對應在晶粒邊緣處有較高的捕陷濃度。據推測，晶界充當電荷蓄積中心， 這可能降低電荷萃取效率。

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二價錫氫化合物之合成與反應性測試以及硼烷路易士酸調控其進行脫氫偶合反應之動力學探討

本研究主要分為兩大章節：第一章報導如何分離出熱穩定存在且立障小的二價錫氫錯合物LPhSnH [LPh=2,5-bis(pyrid-2-yl)-3,4-bisphenyl-pyrrolato]。之前實驗室張偉榤學長發現LPhSnCl 與 M[BHsBu3]（M = Li or K）的反應皆可產生LPhSnH，不過LPhSnH不穩定會進行脫氫偶合(dehydrocoupling)反應產生一價錫類炔錯合物 (distannyne, (LPhSn)2)，因此無法有效地單離出LPhSnH。在此反應中，除了鹽類MCl的生成之外，同時也會產生一份BsBu3。於是改變合成策略，使用pinacolborane (HBpin)作為氫化試劑並和新合成出的前驅物LPhSnOMe反應可成功合成出LPhSnH。這樣合成途徑所得到的LPhSnH在溶液中穩定性大幅提升。而此反應所得到的副產物BpinOMe屬於路易士酸性較弱的硼酯類化合物，因此我們懷疑路易士酸性較強的硼烷化合物BsBu3會加速LPhSnH脫氫偶合的反應。後續透過一系列動力學的實驗探討BsBu3與LPhSnH之間的關係，並推導出反應機構。除此之外，分別改變配基和路易士酸的立障，進一步探討立障是否會對脫氫偶合反應造成影響。 　　第二章的部分針對LPhSnH做後續的反應性和催化反應研究。 探討LPhSnH是否會與含有不飽和鍵結的小分子反應；除此之外，LPhSnH作為催化劑在硼氫加成反應上有很好的催化效果，若換成配基立障較大的MeLSnH [MeL = 2,5-di(6-methylpyrid-2-yl)pyrrole)]，會使轉化效率下降。我們認為合成出產率高、立障小且熱穩定存在的二價錫氫錯合物是相當重要的發現，對於未來發展其他二價14族氫化物來說是可參考的方向。

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運用奈米限制聚合在水中製備活性聚苯乙烯奈米粒子

自由基 (Free radical) 是引發化學反應中相當重要的基礎。其擁有高度的反應性，可以快速地將分子進行聚合等反應機制，然而，在高分子化學中要實現末端帶有自由基之聚合物是一件艱難的工作，無法利用小分子的立體阻礙和電子共振來穩定活性自由基。因此我們想到以外部親水、內部疏水的單分子微胞作為外殼形成立體阻礙，我們使用了具有八隻雙親性手臂、核心為 POSS 的星狀大分子作為我們的奈米反應器 (UM & UM2)，透過動態光散射與小角度 X 光散射的結果確立了此奈米反應器在水中呈現平均尺寸為 10 奈米左右的單一分子球型微胞，進而在內部疏水空腔進行苯乙烯單體的包覆以及奈米限制聚合反應以得到單一活性聚苯乙烯高分子鏈，並且藉著微胞的特殊性質，降低了高分子鏈自由基耦合的可能性。藉由核磁共振儀、紫外-可見光光譜儀、凝膠滲透層析儀，我們證明了 PSt/UM & PSt/UM2 是具有活性並且能夠起始單體聚合，形成類似於活性高分子鏈的活性奈米粒子。活性奈米粒子的出現將是空前的研究，將為製備奈米物種帶來一個新的道路。

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溶劑對電子光譜影響的新方法：阻尼諧振法蘭克康登理論和模擬

本論文中我們開發了阻尼法蘭克-康登諧振子法並應用於實驗觀測的溶劑化光譜。 我們證明了這套新方法對苝和咔唑等類型的多環芳香烴和雜環芳香化合物實驗溶劑增益光譜模擬得相當好。這兩種化合物皆具獨特的物理和化學以及吸收和螢光特性。此先天特性讓其廣泛應用於各領域學門中。我們於此展示這套新式阻尼諧振法的重要性和有效性以運用於這兩例的溶劑增益光譜模擬。透過阻尼法蘭克-康登簡諧方法我們描述了電振光譜增益以及貢獻光譜的關鍵振動模式。為了適當擬合實驗溶劑增益光譜，我們首先利用位移諧振法蘭克近似搭配各式全始計算法來模擬氣相光譜。我們也描繪和指認出貢獻氣相光譜譜峰的主要振動模式。在完成氣相模擬光譜分析之後，我們緊接著按氣相模擬和實驗光譜最吻合的最佳化光譜將重心放在模擬溶劑增益譜峰上。這裡我們認為在該兩例經由氣相轉到溶劑相所出現的顯著譜帶強度增益歸因於溶劑和溶質分子之間的阻尼作用力所致。該效應導致某些活性正則模式產生特定的改變。另外我們也運用全新開發的阻尼法蘭克諧振法說明溶劑效應反應在這兩化學分子其電振光譜的不同影響。 首先對於苝分子，我們進行包含 HF-CIS，(TD) B3LYP，(TD) B3LYP-35以及(TD) BHandHLYP 的全始計算法來判估模擬光譜的穩定性並擬合實驗氣相光譜含苯環的溶劑化光譜。我們發現有六個黃瑞斯因子數值明顯的振動模式主要貢獻於氣相電振(電子振動)光譜中。在這六個振動模式之中我們又發現具有複合式C-H彎曲和C-C伸縮運動的第10振動模式(1410 cm-1)在苯溶液中會對作用於未擾動苯溶液裡溶質分子之標定參數的改變產生相當高的活性。我們的數據顯示第10振動模式的黃瑞斯因子從氣相中的HR = 0.077上升到了凝相的HR = 0.359，反應了實驗光譜觀測到的溶劑增益特性。另外一項我們發現的特性為每個C-H模式在阻尼近似下的氫原子經驗標定參數皆為等值標定，並且我們的數據模擬資料也證實和實驗結果一致。 對於咔唑分子，我們比較了四種不同類型的全始計算法並發現(TD) B3LYP-35能適切描述氣相實驗光譜以及進一步的阻尼簡諧溶劑增益光譜。由於單一標定參數會使得模擬的光譜低估了實驗光譜譜帶強度而產生不一致，所以會使此法對於該體系模擬失效。因而我們利用歸納性多重標定阻尼近似法來再度研究極端溶液增益光譜。我們的數據資料顯示有四至五個包含複合式環伸縮以及環呼吸運動的代表性振動模式主要各別對吸收和發射光譜的電子振動譜帶造成增益。另外我們也發現在基態下振動模式的型態會和激發態下的振動模式型態有明顯出入，這也說明了為何我們在實驗觀測的溶劑增益光譜會看到鏡像破缺，而在基態下吸收和發射光譜卻仍為鏡像。

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利用弗蘭克-康登模擬闡述芥子酸分子在氣相與溶液 相吸收光譜中的電振運動

芥子酸分子在有機合成中具有獨特光物理和化學特性的共軛面，其吸 收光譜也從實驗角度被廣泛研究。然而解釋吸收光譜我們需要特別貫注釐 清其電振運動。在當前的密度泛函與含時密度泛函的芥子酸電子結構計算 中，我們發現其基態與第一激發態均存有順式與反式兩種結構；在(TD) M06-2X/6-311++G(d,p)的量化計算中，我們得到過渡態的基態分子（第一 激發態）與順式和反式分子的能量差大概為 5.5 (11.7) kcal/mol。當芥子 酸分子的計算環境由氣相轉換為 PCM 模型下的水溶液相時，基態下的過渡 態能量壁壘明顯降低，但激發態的能量壁壘仍可達到 12.7kcal/mol。這反 映出在氣相中順式和反式芥子酸分子的吸收光譜可以完全分離，但在水溶 劑環境中會完全混合。為了定量理解並解釋芥子酸在氣相與溶液相中的實 驗光譜，我們採用位移諧振子近似下的弗蘭克-康登模擬來分析芥子酸的電 振運動。弗蘭克-康登估算反應出了在氣相中，反式芥子酸的吸收光譜主要 由三個振動態貢獻，分別為振動態 v1（72.9 cm-1，其黃琨因子 S=0.83）， 振動態 v3（205.6 cm-1，S=0.06），以及振動態 v4 （255.6 cm-1，S=0.25）， 而順式芥子酸分子的光譜則幾乎只由一個振動態 v1（73.3 cm-1， S=1.38） 貢獻。我們計算出的氣相中的順式與反式芥子酸分子的吸收光譜在譜峰的 強度與相對位置上都與實驗資料相當吻合。然而，芥子酸分子在溶液相中 的吸收光譜要通過弗蘭克-康登模擬出的順式與反式分子混合與疊加來解 釋，並且在振子強度的計算中表明，順式與反式的芥子酸分子對吸收光譜 的貢獻幾乎相等。通過水溶液中的弗蘭克-康登模擬，我們分析光譜的強度 主要由上述的反式芥子酸的三種振動模式與順式芥子酸的一種振動模式共 同貢獻。但是光譜的譜寬則反映出我們需要考慮頻率在 739 cm-1到 1300cm-1 之間的所有 25 個主要振動模式，在溶液中，溶劑分子與這些主要振動模式 都有相互作用，所以這些振動模式都需要被考慮，從而重現溶液相光譜的 譜寬。將這些主要振動模式都加入了光譜的模擬後，水溶劑中的模擬光譜 也能很好地重現實驗吸收光譜。本研究提供了新的物理見解，以理解和解 釋重要的芥子酸分子在氣相和溶液相中的實驗吸收光譜。

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開發多重放大機制之光電流DNA生物感測器

本論文之主旨在開發高靈敏度、低成本以及方便檢測炭疽桿菌中致病基因之光電流生物感測器。實驗中透過兩種不同酵素核酸外切酶 III (exonuclease III，Exo III)、限制酶 Nb.BbvCI (nicking enzyme，NE) 來設計有多重循環放大機制與兩階段光電流改變機制的感測器。炭疽桿菌中的致病基因，稱之為目標序列 (target)。於目標序列存在的情況下，會導致本研究中所設計的兩種髮夾型去氧核醣核酸序列 (hairpin，HP) 產生結構上的變形、形成對應辨識區。先供核酸外切酶 III 進行特定的水解作用，重新釋放出目標序列進行循環反應，同時循環後將兩種 HP 水解成兩種殘基序列 (residue)；殘基序列將與修飾在電極上的信標序列 3 (beacon sequence 3，BS3) 互補並使限制酶對其水解。透過序列末端修飾的增益物 rhodamine 6G (R6G)、淬滅物 ferrocene (Fc) 影響修飾於電極上的硫化鎘量子點 (quantum dots，QDs)。以光電流 (photocurrent) 判讀訊號變化，探討炭疽病毒致病基因影響此感測器之程度，藉著雙重循環放大機制以及兩階段光電流改變機制，提高訊號改變程度，訊號隨著目標序列濃度越高而提高，本篇論文藉此檢測並成功能有效定量目標序列，達成開發新型具高靈敏度的生物感測器，盼在未來可做更加廣泛的應用。

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利用雙物鏡顯微系統三維分析雷射捕陷誘導之 聚苯乙烯奈米粒子聚集體

我們利用高度聚焦的連續波雷射於溶液/玻璃介面展示了聚苯乙烯奈米粒子的雷射補陷，並藉由雙物鏡顯微系統直接證實了該粒子聚集體的三維結構。首先，我們透過二維影像來解析500奈米聚苯乙烯粒子的中央堆疊結構並彙整其補陷與聚集行為，我們發現使用線性偏振的雷射時，四方系的堆疊結構會產生四條從聚集體擴展，但並非從源自於正中央的線狀排列粒子，稱之為”角”，而使用圓性偏振雷射時，六方系的堆疊結構便產生六個角。接著，在捕捉750奈米與1000奈米的粒子時，此情況下的堆疊結構並未展現對雷射偏振的依存性，有趣的是，我們觀察到三個角從750奈米的粒子之聚集體中形成。透過對聚苯乙烯粒子聚集體各別的三維影像解析，我們得出體心立方、六方堆積與面心立方的結構分別會造成四角、六角與三角的聚集體。我們將聚集體有三維規則排列的事實納入理論計算的時域有限差分模擬，其結果也指出補陷雷射光會隨著三維結構向外傳遞，相當吻合我們假設的機制。若考量到光是如何在雷射補陷誘導之膠體粒子聚集體中傳遞，我們將能夠透過調整一些光學上的條件如雷射光束大小、偏振、波長以及粒子大小，來製造許多種類的光學晶體。