交通大學材料科學與工程系所學位論文
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本研究製備出不同孔洞直徑及深度的陽極氧化鋁（Anodic Aluminum Oxide；AAO），並利用其奈米結構加上低表面能分子的修飾，展現出明顯的介電溼潤（Electrowetting on Dielectric；EWOD）效應。AAO具備有序排列且垂直的孔洞、機械性強、性質穩定、製作成本便宜等特性，藉由鋁的陽極氧化製程控制時間、電壓等因素，可獲得不同粗糙度之結構，孔洞直徑為14~342nm，深度為0.5μm及2μm的AAO。以單分子層吸附的方式，將FAS-17吸附於AAO奈米結構表面，可增大起始接觸角及免除鋁表面官能基的殘留，達到疏水甚至超疏水結構。將水珠滴於疏水AAO結構上，外加交流電壓，隨著電壓增加觀察水珠形貌的改變，可發現AAO結構因電位能改變而由疏水性轉為親水性。由於目前非常少文獻探討EWOD在孔洞內空氣被限制住的結構，因此本實驗藉由製備不同深度的AAO探討孔內空氣壓力與介電溼潤的關係，也利用改變升降電壓的速率探討EWOD的回復性。
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本論文的研究以電子束微影及舉離技術，製作次微米級和奈米級的圖形化磁性薄膜樣品。並藉由磁力顯微儀的量化分析及磁阻量測，來研究該圖形化磁性薄膜的磁化翻轉以及自旋傳輸的現象，商業化的磁性穿隧界面元件也在溫度變化的條件下量測其穿隧磁阻的變化。 在一個由兩段不同線寬所組成的磁性長線中，磁力顯微儀的分析結果顯示，不同區域的磁化翻轉現象能被各別地分開並互相比較。寬度越寬的線段，其端點雜散磁力越強；相反地，越細的線段其端點的矯頑場越強，這導因於形狀異向性的效應，也因此在頸部(粗細線段交接處)的矯頑場易受影響，此影響來自於兩線段的磁化彼此相向時的競爭，在頸部處兩同極性磁極的互斥結果使得此處的矯頑場變弱。在磁性穿隧界面元件的熱效應研究中，磁阻變化率在140℃時，降到約為在室溫的87%。這意味著該元件在一般使用狀況中能適應儀器或電器所產生略高於室溫的溫度(60–80 ℃)，而數據顯示在該溫度此元件之磁阻變化率仍能保有在室溫的90-95%。我們也製作了三層的環形自旋閥及單層的磁性環並量測其磁阻，在單層環中，由電流所驅動的磁區壁移動，其所需的臨界電流密度約1.5 ~ 3.5 × 107 A/cm2；在三層環形自旋閥的磁化翻轉過程中，所研究的元件尺寸極可能落在渦旋態和洋蔥態臨界的邊界上。因為觀察到的數據顯示某一暫穩態隨機地出現，該暫穩態是軟磁層處於渦旋態，而硬磁層處於洋蔥態。由於單層及三層的量測方式皆無法提供明確辨認渦旋方向的方法，故我們接著製作橫向的自旋閥，並利用其非局域的量測方式來判斷渦旋態的旋向。此非局域的橫向自旋閥直接探測銅導線中，來自鐵磁環因自旋注入所產生的自旋堆積訊號，也因此能得知鐵磁環的旋向。經由數據推算，該橫向自旋閥在銅質擴散通道裡的自旋級化率約為2%。而在橫向自旋閥的另一種量測中，局域的量測方式產生一個反對稱於零磁場的訊號，幾乎是等同於一般磁滯曲線的訊號。該訊號顯然來自於磁性跟非磁性交接介面的電阻訊號。在一系列有系統的尺寸變化研究下，數據結果顯示該訊號來自於磁性跟非磁性交接介面的異常霍爾效應。
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為了滿足全世界提升太陽能轉換效率的目標,對於發展與部署大規模、省錢、可重複利用的能源有相當的需求。近年來,在透明導電基板上,有機或是無機材料製成的太陽能電池 ,都具有良好的能量轉換效率。透明導電基板或是奈米微結構可讓光通過以被底下的活性 材料層吸收,更可將電子從此光伏器裡傳導出。這些將是此論文探討的主題。 第一部份,噴霧沉積的方式用來探討載氣中氧成份對 FTO 薄膜造成的影響。此載體 含有不同濃度的氧和氮 (0, 20, 50, 80 and 100%) ,導致對薄膜厚度、晶格長成的大小 和形狀有顯著不同。此種方式沉積而得的薄膜具有很低的電阻率約為 10-4Ω-cm, 對 550nm 光波約有 76%~96%的透光率。最後,此種光電效應製成的染料敏化太陽能電池以及高分子 太陽能電池皆顯示特別的性質,例如電荷傳導,重組以及針對表面和介面效應而成的均化 特性。 然而對於非晶質太陽能電池,作為透明基材的 FTO 薄膜,經氫化處理後會變質。因 此,此研究係針對ㄧ種雙層結構的透明導電薄膜(AZO/FTO),結果發現 AZO 的存在可保護底下的 FTO 薄膜表面不受氫離子或是氫的自由基破壞,提供良好的磊晶介面。更近一步, 在經過 400 度的再退火,藉由 Sn 和氧鍵結的再氧化,可復原已被氫離子破壞的 FTO 薄膜 ,此氫離子擴散和 Sn-O 氧化還原的過程皆,經由 XPS 和 SIMS 做詳盡分析。 第二部份主要著重在選擇性的電漿處裡,針對表面的官能化,保護層的形成,以及 蝕刻,來製備奈米柱、奈米線和奈米管。因此,我們製造 P 型 SnO2 的透明導電電極,是 藉由氮氣電漿將 In 和 N 共同參雜到已參雜不同濃度 In 的 SnO2 薄膜。根據 In 參雜濃度, In 和 N 共同參雜的 SnO2 薄膜可製備成 p 型或是 n 型,其中氮原子藉由取代 SnO2 中氧的位 置,可提升其導電性、霍爾遷移率、以及 In 參雜原子的溶解度。此特性也顯著的呈現在 pn 包覆核層的異質介面,顯示 IV 曲線的對稱性以及精準二極體特型。 同樣的方法也更近一步的用來比較室溫下經由氮氣電漿處理的 ZnO 的奈米線和奈米管。經 過 900 秒處裡,ZnO 的奈米管展現高穩定性的光學反應特性,優於奈米線約 20 倍,且結 構維持完整。這代表奈米管其極高的表體比,對於表面修飾、藉由氮離子修補氧缺陷、及 ZnO 中的雜質,為指標性關鍵。 另一方面,我們提出一種選擇性的氧電漿蝕刻技術,藉由已合成的 ZnO奈米柱為犧牲基材 ,再將 FTO 奈米粒子藉由簡單的噴霧熱解法沉積其在 ZnO 奈米柱表面,形成 ZnO-FTO 的異 質結構奈米管。XPS 分析顯示氧電漿處裡可降低 O2-/OH-濃度比,而引起 Zn-O 鍵結的解離, 以及 Zn 離子的向外擴散,形成內部中空的結構,其可由 FTO 表面羥基官能團的形成來解 釋。藉由反覆 UV 光照射,隨時間變化的光電流測量,驗證此結構具有光感應性,且其暗 電流三倍優於未經電漿處裡的試片。
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本論文主要是在合成出具有藍相液晶的香蕉型分子，我們首先合成具有掌性中心的香蕉型分子，在香蕉型分子的頂端含有 Nitrile 的官能基，有不含氟官能基的C5C7*的化合物，以及在硬段側邊導入氟的官能基，主要是為了得到低溫及高極性的香蕉型分子，並將其分別命名為 C3FC7* 、 C5FC7* 。在其分子中軟鏈段一邊為七個碳，含有一掌性中心，另一側的軟鍊段各分別為三、五碳，以討論碳數不同，對於產生藍相的關係。另外我們也合成了不含掌性中心的香蕉型分子，並將其分別命名為 C3FC7 、 C5FC7 。最後我們希望可以用混摻的方式，來得到藍相液晶，並拓寬藍相液晶的溫寬。香蕉型分子 C5FC7*得到單一分子即含有藍相，藍相溫寬約為 3°C，另外在介由混摻C5FC7 與 ISO-F，也可以得到藍相，且溫寬可到達 15°C。這些香蕉型分子，我們利用 DSC , FT-IR , POM , UV-Visible 及 X-ray 來進行驗證分析其物性。
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本研究製備多孔性二氧化鈦、氧化鈀奈米薄片及類卡斯特形貌之氧化鎳薄膜做為鉑金屬奈米粒之載體，並探討鉑奈米粒對甲醇氧化反應之電催化特性，此三種氧化物薄膜具有高表面積可提供較多的表面沉積鉑奈米粒子，進而使鉑催化劑有較高的電化學活性表面積(ESA)，循環伏安及一氧化碳脫附實驗指出此三種氧化物載體有效提升鉑奈米粒對甲醇氧化反應之催化活性及抗一氧化碳毒化的能力。 我們利用水熱法製備多孔性二氧化鈦作為鉑金屬奈米粒載體探討甲醇氧化反應之電催化研究，5-7奈米大小的鉑金屬粒以脈衝電鍍法均勻地電鍍在經由600oC真空退火之多孔性二氧化鈦載體，鉑/二氧化鈦電極在循環伏安及一氧化碳脫附實驗中展現對甲醇氧化優異的電催化特性及抗一氧化碳毒化能力，我們歸因此優異的電催化活性為鉑奈米粒與氧化物之間的協同效應所造成，鉑金屬與二氧化鈦載體間電荷交互作用將改變鉑表面的一氧化碳吸附性質，並經由雙官能基機制進而加速吸附在鉑表面的一氧化碳之氧化，並增加鉑催化甲醇氧化的能力。 氧化鈀奈米薄片經由反應性濺鍍沉積在碳布上，接著以脈衝電鍍法沉積鉑奈米粒製備鉑/氧化鈀電極，我們發現在酸性環境中之循環伏安量測，氧化鈀奈米薄片之電化學行為與金屬鈀相似，這是氧化鈀表面在循環伏安量測過程中還原成金屬鈀薄膜之故，因此金屬鈀/氧化鈀的氧化還原行為將影響氧化鈀在循環伏安量測中對甲醇氧化的電催化特性，我們提出一組化學反應機制流程圖用以解釋氧化鈀在酸性溶液中對甲醇氧化反應之現象。此外因為鈀金屬容易溶解於酸性電解液中，因此氧化鈀之奈米薄片形貌在酸性溶液中將會嚴重崩解，但我們發現，將鉑奈米粒沉積於氧化鈀表面將有效減緩氧化鈀之奈米薄片形貌崩解於酸性電解液中。 粗糙表面的鎳薄膜擁有類卡斯特之形貌，可提供高表面積經由脈衝電鍍法讓鉑奈米粒沉積，在鹼性環境下，鉑/鎳電極在循環伏安中在展現優異的甲醇氧化反應及抗一氧化碳毒化特性，循環伏安過程中氧化鎳載體可在表面形成氫氧化鎳，這將有助於鉑金屬經由雙官能基機制提升抗一氧化碳的能力，Langmuir-Hishelwood 及 Eley-Rideal機制分別用來解釋氫氧基吸附於氧化鎳載體及氫氧離子在鹼性溶液中如何增加鉑金屬抗毒化能力，XPS分析指出鉑奈米粒與鎳載體間的電荷轉移，此電荷交互作用將改變鉑表面的一氧化碳吸附性質，有助於一氧化碳被氫氧基氧化之反應，此氫氧基由鎳載體或鹼性電解液中獲得並吸附在鉑奈米粒周圍。 鉑/二氧化鈦，鉑/氧化鈀，鉑/鎳此三種電極有優異的甲醇氧化之電催化特性，我們將此優異之電催化效率歸因於優異的一氧化碳容忍度及高電化學活性表面積，發生在鉑奈米粒與三種金屬氧化物之間的電荷交互作用與雙官能基機制發揮了協同效應，顯著提升鉑奈米粒抗一氧化碳毒化能力，進而增進對甲醇氧化反應之電催化活性。
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本論文利用電漿輔助式分子束磊晶在藍寶石基板上成長應用於高電子遷移率電晶體元件製作之氮化鋁鎵/氮化鎵異質結構。我們首先探討氮化鋁緩衝層成長條件對氮化鎵薄膜缺陷結構的影響。在較低溫度成長的氮化鋁緩衝層上，由於表面比較粗糙，氮化鎵薄膜裏的刃線差排密度會降低，但螺旋線差排密度會增加。這是因爲粗糙的氮化鋁表面有助於彎曲刃線差排的成長方向，促進刃差排的交互作並減低其密度。另一方面，粗糙的氮化鋁表面因爲有許多讓螺旋差排形成的成核點，導致螺旋差排的密度增加。進一步的試驗也發現刃線差排與氮化鋁緩衝層的厚度息息相關。大或小於最佳的厚度（15奈米），都會造成氮化鎵薄膜的應力上升並增加刃線差排的密度。 爲了有效的降低差排密度，我們利用了在鎵貧乏成長條件下成長的氮化鎵緩衝層。鎵貧乏的氮化鎵緩衝層表面有許多小平臺及溝槽，溝槽裏的斜壁提供了很好的方法以彎曲刃差排的成長方向並促進差排得交互作用。通過提升差排的互相結合及消滅效應，鎵貧乏緩衝層能更有效的降低刃差排的密度。另，鎵貧乏緩衝層也能有效的抑制螺旋差排的產生。因此把鎵貧乏的氮化鎵緩衝層成長在平滑表面的氮化鋁緩衝層（可利用高溫成長）上，就能有效的減少氮化鎵薄膜裏的所有差排密度。爲了修復粗糙的氮化鎵緩衝層表面，我們也開發了氮化鎵的遷移促進磊晶技術。這方法是由交替沉積鎵和氮原子於試片表面上來完成。結合鎵貧乏的氮化鎵緩衝層及遷移促進磊晶技術，我們利用分子束磊晶成長出低差排密度（~2x108 cm-2）以及擁有平滑表面的氮化鎵薄膜。 最後，我們也研究了不同差排缺陷對氮化鋁鎵/氮化鎵異質結構的電性特性影響。從霍爾量測中發現，其異質界面通道裏的二維電子遷移率主要受限於刃差排的密度。這是因爲刃差排缺陷趨向於捕捉電子，形成庫倫散射中心並減緩通道裏的電子遷移率和增加通道的阻值，所以刃差排將降低電子元件的電流密度和操作頻率。另一方面，從蕭基二極體的量測可得知，螺旋差排像有如讓縱向電流流通的路徑，非常不利於閘極的逆向偏壓漏電流，導致元件的崩潰電壓變差。因此，要製作高品質的高電子遷移率電晶體元件,氮化鋁鎵/氮化鎵材料裏的各種差排密度必須降低。
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目前圖形化藍寶石基板(PSS)的製作多以標準黃光製程在基板製 作出光罩後，再蝕刻出所需的圖案。然而這種製作方式會受到黃光製 程波長的限制而較難將圖形縮小至微米以下的等級，故本研究提出利 用成本低廉、製程簡單之化學液相沉積法(LPD)製作出奈米圖形化藍 寶石基板，並探討其對於GaN 磊晶品質的影響。 在奈米圖形化藍寶石基板(NPSS)的研究中，本實驗成功地以化學 液相沉積的方法配合濕式蝕刻製作出不同尺寸及種類之NPSS 基板。 相較於傳統平面拋光之c-plane sapphire，XRD 及EPD 等數據顯示在 NPSS 上成長之GaN 磊晶層具有較好的結晶品質。若比較不同蝕刻時 間製作出的奈米圖形基板之磊晶品質則以 NPSS-60 較佳，其原因來 自於NPSS-60 可在降低c-plane 面積的情況下同時提供適當的圖形間 距。保留 NPSS-60 上 c-plane 的 LPD-SiO2 所製作出之 modified NPSS-60 可以更進一步地提昇GaN 磊晶層品質，且根據XRD 及SEM 等數據，顯示圖形上方之SiO2 對於GaN 磊晶成核成長不具有明顯負 面影響。 在奈米圖形化矽氧化層(NPOS)的研究中是以LPD-SiO2 為異質圖 形直接進行磊晶，在此 NPOS 基板上成長之 GaN 磊晶層較在 planar sapphire 上成長者具有更加優良的磊晶品質，此部分的提升可由XRD 及EPD 的數據得到驗證。藉由TEM 分析可觀察到差排彎曲的現象， 顯示此提升應來自於側向磊晶成長面積上升所致。
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本實驗經由選擇不同的基版來控制自組裝奈米結構的晶體方向與磁性質。在perovskit-spinel BiFeO3-CoFe2O4複合薄膜系統中，在固定BiFeO3基底為(001)情況下，自組裝奈米柱CoFe2O4的方向可調控為(001)、(011)或(111)。不同方向的奈米柱CoFe2O4的形狀也呈現不同的樣示：金字塔形、屋頂形、三角平台形。也由於CoFe2O4有磁的異向性，不同型態的複合薄膜表現了不同的磁性質。這個研究於自組裝異質成核的奈米結構中開闢了新的可能。
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本論文主要探討以微波電漿化學氣相沉積(MPCVD)鑽石薄膜同質磊晶於鍍上金層之單晶鑽石(111)晶面的成長情形，本研究主要為分析鑽石薄膜的品質、金粒與鑽石薄膜的應力以及鑽石薄膜脆裂問題。本論文第一部分主要探討奈米金粒在單晶鑽石(111)上的形成，利用電子束蒸鍍(E-gun)在單晶鑽石上鍍金層，並在MPCVD系統內利用電漿使單晶鑽石上之金層形成奈米金粒，藉由不同的微波功率、不同甲烷濃度之電漿以及不同厚度的金層，得到金粒分佈較均勻的條件。第二部分則利用低甲烷濃度進行鑽石薄膜的成長，藉由不同的沉積時間，分別在未鍍金的單晶鑽石(111)上進行直接成長與分階段成長，觀察鑽石膜有無出現裂痕，進一步利用多次鍍金成長鑽石膜的方法以抑制裂痕產生。 首先利用真空退火處理，發現退火溫度越高，金粒在鑽石表面的分佈越均勻。由於鑽石膜的沉積皆在高濃度氫氣環境下進行，所以利用MPCVD，以增加微波功率的方式進行氫電漿處理、在固定功率的甲烷電漿下沉積鑽石膜二十分鐘，觀察金粒在各種電漿下的分佈情形。分析技術方面，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)觀察表面形貌和表面粗糙度，並配合X光能量散射光譜儀(EDS)進行元素分析。本實驗以功率800W 、壓力80 torr之甲烷濃度0.5%下的電漿處理，以厚度為20nm之金層，在鑽石(111)面上分佈最為均勻。 在鑽石薄膜成長部分，分為兩部份，第一部份為鍍金並直接成長鑽石薄膜，以相同的甲烷和氫氣混合比例、壓力、微波功率等參數，比較不同製程時間之鑽石薄膜的成長，配合AFM以及X光繞射探討鑽石薄膜的成長模式，並以TEM分析鑽石薄膜與奈米金粒間的界面情形，結果顯示金粒間的鑽石膜是以島狀鑽石成長，並以側向接合成長出鑽石薄膜，具有橫向覆蓋成長的磊晶行為(epitaxial lateral overgrowth，ELO)，幾無晶界存在，達到幾近完美的接合，顯現奈米金粒對(111)鑽石磊晶模式未造成重大改變；而金粒與鑽石膜呈現磊晶關係，兩者之間的界面存在著石墨層，是金粒形成的原因。第二部份是進行未鍍金(step growth)以及多次鍍金(multi-layer growth of gold)成長單晶鑽石，利用光學顯微鏡(OM)、拉曼光譜儀(Raman)對鑽石膜進行表面形貌與鍵結的分析。結果發現成長八小時，厚度為3.4 m的鑽石膜在拉曼光譜中出現1324~1326cm-1的峰值，表示鑽石膜受到張應力，然而只有多次鍍金成長的鑽石膜，在相同製程時間下並沒有裂痕出現。在 X光繞射以及倒空間mapping (RSM)的分析結果，得到鑽石之單位晶胞的兩個方向之平面間距皆變大，而鑲埋在鑽石內的金粒則在兩個方向受到壓應力，導致其平面間距變小。最後利用TEM分析多次鍍金成長之鑽石膜，發現鑽石晶面接合處出現許多{111}面上的缺陷，如疊差、差排。差排密度隨著鍍金的次數增加而下降至1.41x108 cm-2，故可知金粒具有降低差排密度的功用，能有效地抑制(111)面磊晶鑽石膜的裂痕產生。
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覆晶 (Flip Chip)接合封裝技術中，一個銲錫凸塊往往包含不同的金屬化墊層(Under Bump Metallization, UBM)結構。而銲錫接點與金屬墊層的反應則直接會影響到接到的機械性質以及電性。同時隨著無鉛銲錫的採用，與銲錫反應較為和緩的Ni金屬墊層也逐漸成為關注的焦點。 本論文第二章，探討了電鍍Ni與無電鍍Ni與銲錫接點的迴銲以及時效之反應．由於電鍍Ni為結晶結構，而無電鍍Ni雖為非晶質結構，卻會在反應之過程中形成一層柱狀之Ni3P，而相對的加快了反應之速度。而由其兩種金屬墊層與錫鉛以及無鉛銲錫之反應，可以明確得到電鍍Ni確實大大的減緩了介面反應的速率，相對降低界金屬化合物Spalling的可能性。 同時，隨著可攜式電子產品微小化的趨勢，覆晶封裝銲錫接點也須隨之縮小，因此銲錫接點所承載的電流密度逐漸提高，在高電流密度的影響下，覆晶封裝銲錫接點因電遷移產生可靠度的議題受到重視。此外，導線所產生的焦耳熱效應嚴重影響銲錫接點內部的溫度分布，因為溫度差產生的溫度梯度產生熱遷移的破壞，熱遷移的破壞也越來越受到注目。 後續的三四章，討論電遷移對於銲錫接點的影響。除了利用Kelvin Four-point Probe監控銲錫接點之電阻在電遷移測試中的變化外，同時也觀測相對應的微觀結構變化。而為了可以更加準確的預測出銲錫接點之壽命，利用鋁導線TCR之特性，我們可以成功校正得到銲錫接點在測試中的真實溫度，有助於正確的估算出電遷移之活化能。不同金屬墊層材料及設計對於接點壽命的影響，相較於Cu UBM，Ni UBM 則據有較高的抗電遷移以及熱遷移之特性因而有較長的接點壽命。 第五與第六章，針對越來越受到矚目的熱遷移現象做較深入的討論。與以往觀察到的不同，上方的Cu金屬墊層，除了會因為具有往冷端移動的特性外，更因為在Sn-based為主的銲錫接點中可沿著c軸進行非常快速的間隙型擴散，導致在沒有電流通過的和錫接點下中也會有相當嚴重程度的破壞。反之，Ni金屬並無出現同樣的破壞機制。 同時，另一意外的發現為：在沒有通過電流的銲錫接點上方之鋁導線也有嚴重的破壞產生。穿透式電子顯微鏡之分析，顯示為擴散阻障層之Ti也消失不見，故我們推論不僅僅是Al本身之熱遷移，連同Ti之熱遷移，才會造成導線之破壞。