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鈣鈦礦結構觸媒載體LaTiO2N-C於燃料電池的應用

直接甲醇燃料電池具有高能量密度、進料容易、工作溫度低且是乾淨的能源，目前常應用於燃料電池觸媒，不論陽極的甲醇氧化或是陰極的氧還原，還是以白金及其合金觸媒催化效果較好，不過白金是價格昂貴的貴金屬，使得燃料電池成本居高不下，難以商業化，因此目前以減低白金用量(提升單位白金催化活性)的研究方向為主。所以有將白金奈米化的趨勢，而結合能固定奈米粒子的載體材料以利穩定奈米化的催化金屬是常見的策略。 目前常應用於觸媒載體的碳材雖然有高導電度和高表面積的優勢，然而在正電位下，碳容易氧化成二氧化碳使耐久度受到了限制，因此選用具有電化學、熱穩定性和抗腐蝕性的金屬陶瓷材料為一趨勢。根據文獻記載，鈣鈦礦結構LaTiO2N(LTON)的能隙是2.1eV比常應用於燃料電池觸媒載體的TiO2 3.2eV還要低而預測可得到更好的導電性，且此材料有鑭系金屬的參與，這種二元金屬陶瓷材料常有特殊的性質，因此本研究我們選用了鈣鈦礦結構LTON當作載體於應用在燃料電池觸媒的可能性。 實驗結果指出，Ce0.1La0.9TiO2N(Ce0.1-LTON)相較於其它微量Ce摻雜所承載白金具有較好催化甲醇氧化的活性，並由HR-TEM影像中得知Ce0.1-LTON可合成出較小的白金奈米粒徑(約3.7nm)，並比其它的Ce莫耳比，發現Ce含量不同可以有效控制合成時白金奈米金屬的粒徑大小。由於Ce-O-Pt鍵結產生改變還原奈米金屬時的成核環境，然而單純白金金屬易受甲醇氧化時產生的中間產物一氧化碳佔住活性位置降低催化效率，稱為CO毒化(CO-poisoning)，因此通常會添加第二金屬釕形成鉑釕合金當觸媒催化中心降低此效應。承載PtRu後發現需在Ce0.5-LTON才有較佳的催化活性(187A/g per Pt)，並於HR-TEM影像得到較小奈米粒徑(3.5nm)。Ru的加入使系統較複雜，因為還要考慮在還原的環境下，Ru和Ce會形成Ru-Ce complex，因此推測當Ce0.5-LTON承載PtRu時，Ce-O-Pt鍵結和Ru-Ce complex的競爭反應而得到最佳化結果。 不過導電度並沒有我們預期的要好，仍需要添加XC-72碳材或導電高分子PEDOT的修飾彌補這個缺陷，期待有更好非使用碳的改質方法。

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鋰鈦氧四氧化三鈷複合材料於鋰離子電池負極之研究

為因應未來幾年動力電源和儲能市場的快速成長，鋰離子二次電池在勢必需要往更大的能量密度、更快速充放電以及較長的循環壽命三個方向來發展。本研究將針對此一趨势設計開發能符合此一目地的新穎負極材料。 鋰鈦氧(Li4Ti5O12，簡稱LTO)具有鋰離子嵌入嵌出時體積不易變化的優點，展現較長的循環壽命，因此普遍應用在動力型電池的負極端;不過較低的理論電容量以及較差的快速充放電表現，讓LTO的發展備受考驗。本實驗使用LTO複合過渡金屬氧化物- Co3O4，希望藉由LTO的結構穩定性的優點以及Co3O4在充放電時還原出部分不可逆的高導電度Co金屬與高理論電容的優點，使鋰離子嵌入嵌出過程中第一層先經過外層體積零應變的LTO，Li4Ti5O12 + 3Li+ +3e- ↔ Li7Ti5O12，再經過能夠提供大量電容量的Co3O4，Co3O4 + 8Li+ + 8e- ↔ 3Co0 + 4Li2O，從FE-SEM、HRTEM結構的檢測配合電性測試證實以LTO包覆在外層能夠抑制Co3O4體積膨脹，有效延長電池循環壽命。 本研究中探討不同LTO及Co3O4比例的複合樣品:LC(75/25)、LC(50/50)與LC(25/75)，並且以為主體為LTO的LC(75/25)-6以及主體為Co3O4的LC(25/75)-6樣品展現優良的電性表現。比較同樣在0.1C下放電電容量，純的鋰鈦氧電容量為140.4mAh/g，LC(75/25) 與LC(25/75)放電電容量表現為363.6mAh.g與682.2mAh/g，若將充放電速度提高到1C及2C，LC(75/25) 與LC(25/75)也有239.1 、 198.6 mAh/g與397.9 mAh/g 、 312 mAh/g的表現，經過以0.1C與1C充放電循環150圈後電性依然有很好的穩定性足證明此一結構設計可以製作符合未來趨勢的鋰電池負極材料。

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合成應用於溶液製程高分子太陽能電池的含苯並 [1,2-b:4,5-b’]二噻吩基共聚物

隨著科技的發展，石化燃料蘊藏量日益減少，尋找其他符合經濟效益的替代能源，是目前非常重要的議題。高分子太陽能電池(PSCs)因可以用塗佈或Roll-to-Roll方式製作，可大面積化以及可撓曲性，製程簡單、成本低廉，因而受到廣泛的注意，D-A (D = Donor; A = Acceptor)共聚物一般具有較高的光吸收係數，且其光電性質可藉由改變D或A的結構(或強度)而調整，常用於作為有機太陽能電池主動層中的P-型材料。本篇論文設計以((2-ethylhexyl)oxy) Benzo[1,2-b:4,5- b']-Dithiophene (BDT) Donor單元搭配(4-(hexyloxy)phenyl)-Quino- xaline (Q)或(4(hexyloxy)phenyl)Pyrido[3,4-b]pyrazine (P) Acceptor單元，並加入了Thiophene (T)或3-Hexylthiophene (RT)進行結構修飾，合成出可作為PSCs主動層P-型材料的六個共聚物，PBDTQ、PTBDTQ、PRTBDTQ、PBDTP、PTBDTP以及PRTBDTP，探討不同Acceptor單元與主鏈修飾對於共聚物光電性質的影響，並搭配N-型材料奈米碳球PC71BM混摻為主動層，組裝成高分子太陽能電池並測試元件光電表現，其中以PTBDTP作為主動層所組裝的反相太陽能電池具有最高光電轉換效率，為4.40%。

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合成吡啶基吲哚配位之鈀金屬錯合物並探討其光電性質

自工業革命以來，人類的生活便無法缺少能源。而新世代的替代能源當中，染料敏化太陽能電池因其低成本，製程簡易等特色受到相當大的矚目。光敏化劑為染敏電池當中影響效率之重要因素，因此科學家無不投入心力以開發新型具更優秀表現之敏化劑。釕金屬錯合物雖擁有高效率表現，但其因價格 本文所合成之染料IP-101為具有高總產率之有機染料，而我們嘗試開發以其作為配位基之鈀金屬染料，其以Indole此具高莫耳消光係數之雜環作為基本架構，再引入金屬與其配位，生成4配位之錯合物染料。我們於其錯合物與原先配位基的比較上發現了明顯的紅位移現 象，而我們亦希望此現象能夠應用於染敏電池之敏化劑。

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設計及合成含苯并咪唑之鋅金屬錯合物並應用於染敏電池中

在現今的太陽能電池中，染料敏化太陽能電池具低成本、製程簡易、多色彩、可透視、可撓曲等優勢，因而成為現今太陽能電池開發的重點之ㄧ，其中所使用光敏染料的優劣是影響其效率高低的重要因素。 　　由於現今有機以及無機光敏染料皆處於蓬勃發展當中，故想要發展一個有機無機混合概念之光敏染料，在我們的設計概念中，以有機光敏染料之設計形式Donor-π bridge-Acceptor為有機光敏染料之電子傳遞方向；在π bridge的位置中設計了一對含苯并咪唑衍生而成之配位基2-(2-吡啶)-苯并咪唑以及2-甲基-苯并咪唑，希望可以以單體(Monomer)或是二聚體(Dimer)的方式與金屬鋅配位，作為一無機光敏染料之方式傳遞電子，藉由與金屬配位前後比較其在可見光吸收、太陽能電池參數以及穩定性是否有改善，期望能在有機光敏染料結構的設計及開發上提供一個新的方向。

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應用含多個D-π-A支鏈之敏化劑 以增進染敏電池之效能

染料敏化太陽能電池 (Dye-Sensitized Solar Cells, DSSCs)，具有透光性、良好的光電轉換效率、容易製程、對環境較無害以及低製造成本等優點，為現今太陽能電池發展的重點之ㄧ；由於染料在染敏太陽能電池中為主要吸光層，所以染料結構的設計是研究的一大方向。除了釕金屬為主的錯合物染料外，有機光敏染料因具有較高的莫爾消光係數、結構設計上較有彈性以及簡單合成等優點，而受到各國研究學者的注意。 在我的研究中，我成功地合成出一系列具有三級胺結構的染料，藉由中心的三級胺之乙基來連接不同數量的D-π-A片段 (各別為一、二以及三個)，而得到染料TD01、TD02與TD03。Donor為Triphenylamine具有強推電子能力與不共平面性，並且在對位接上叔丁基 (t-butyl) 增加片段間的立體障礙，以減少染料的堆疊，thiophene作為架橋來增加染料分子的共軛長度。隨著D-π-A片段的增加 (TD03＞TD02＞TD01)，可以增強染料在可見光光譜的吸收強度，預期可以吸收到更多的光子並且轉換成電子，進而提升Jsc。 當染料吸附在TiO2薄膜時，預期TD03的三個固著基團都能與TiO2鍵結，並且因為結構中的碳鏈連接，而限制了染料分子內的D-π-A片段在空間中的自由度，所以能降低染料的堆疊，利用乙基來阻擋電解液與TiO2接觸，降低暗電流的發生以提高Voc。總體而言，期望能藉由染料分子內D-π-A片段的增加，來增進元件之光電轉換效率。

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水熱合成鋅釩磷酸鹽及其結構與性質研究

本論文利用中溫水熱合成法合成出兩個鋅釩磷酸鹽的化合物 Zn(VO)2(PO4)2(H2O)4 (A1)以及[(VVO)(VIVO)3Zn2(OH)(PO4)4(H2O)7]‧ H2O (A2)。以上化合物均能獲得單晶產物，利用單晶X 光繞射方法收 集數據後進行結構解析，並以粉末X 光圖譜與理論圖譜做比對以確 定樣品純度後，用X 光光電子能譜儀測量A2 之釩金屬價數及熱重分 析儀(TGA)來分析A2 的水分子裂解現象，最後使用超導量子干涉磁 量儀(SQUID)分別來量測A1 及A2 磁性現象。 在反應條件中，A1 與A2 的起始物比例完全相同，而卻在不同的反 應溫度及恆溫時間下可以得到兩種不同的產物，其中A1 為純V(IV) 產物，而A2 為V(IV)以及V(V)的混價化合物，推測可能跟所加入的 還原劑鋅粒的反應程度有很大的關係。

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間位四咔唑二苯胺衍生物應用於藍色磷光有機發光二極體主體材料之合成與鑑定

本論文研究合成一系列間位四咔唑二苯胺(Bis(3,5-di(9H-carbazol-9-yl)phenyl)amine, CzPA)衍生物，以開發藍色或綠色有機發光二極體主體材料為目標，將CzPA單體與不同拉電子基團(oxdiazole、benzoimidazole、diphenylphenanthroimidazole)組成雙極性主體材料CzPA-2OXD、CzPA-2P-OXD、CzPA-2P-PPI、CzPA-2P-PBI、CzPA-3P-PBI，以及將CzPA單體與N-phenylnaphthlen組成形成傳電洞性主體材料CzPA-NPD、CzPA-2P-NPD、CzPA-3P-NPD。所得之主體材料被應用於綠色或藍色磷光OLED元件製作。其中以CzPA-2OXD為主體材料製作單層濕式製程之綠色元件之電流效率最大可以達到6.9 cd/A，最大功率效率為1.5 lm/W，其電激發光光譜最大放光峰為514 nm。

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氣流導引式熱脫附法應用於有機污染物分析

揮發性有機化合物(Volatile organic compounds, VOCs)為臭氧與二次有機氣膠(Secondary organic aerosols, SOA)之前驅物，而多數VOCs物種在一般大氣環境中濃度為sub-ppb或~ppt (v/v)等級，低於多數氣相層析法(Gas chromatography, GC)所使用偵測器之偵測極限，因此在樣品導入GC作分析前，需使用裝載旋轉式六向閥(Six-port switching valve)的熱脫附儀(Thermal desorption, TD)，以化學吸附劑捕捉的方式進行樣品的前濃縮處理，惟長期使用下，旋轉閥本體與內部轉子在表面與氣流孔道所產生之磨損，往往造成氣流洩漏與橫竄等問題發生；除此之外，閥件系統中過多的管線接連處，使得無益體積(Dead volume)與額外管柱效應(Extra-column effect)造成了後端層析峰的拖尾。有鑑於此，本研究提出以無旋轉閥式的氣流導引熱脫附法(Flow-guided TD, FG-TD)解決上述閥件系統所面臨之問題。 FG-TD的進樣方式乃採Dean switch之配件Heart cut方法的精要，以三個微體積三通連接頭(Microvolume connector)與電磁三通閥所組成，藉由氣流的導引推動的方式達成樣品通過吸附管捕捉與熱脫附進樣，並有效地減少系統運作時所產生的磨耗。而與傳統六向閥為主的熱脫附儀作平行比對後，依舊能維持非常良好的表現，經由標準氣體測試，在高碳數分子(C6~C12)部分，對稱性由0.832提升至0.972，顯示在層析表現上獲得了良好的提升，且具有良好的再現性(RSD < 3 %)及線性關係(R2 > 0.99)，可作為未來濃縮儀進樣方式的選項之一。

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中孔洞碳材於高效能鋰離子電池之應用

本論文主要探討規則中孔洞碳材CMK-8應用在鋰離子電極複合材料的相關研究，首先利用三嵌段共聚高分子型界面活性劑P123與矽源TEOS (Tetraethyl orthosilicate) 合成出Ia3 ̅d對稱性的Cubic KIT-6矽材，接著利用奈米膜鑄法合成出相同對稱性的CMK-8碳材，經過XRD、BET及TEM等鑑定後確認是高表面積且結構規則的中孔洞碳材。 本論文第一部份將磷酸鋰鐵 (LiFePO4) 前驅物:醋酸鋰、硝酸鐵、85 %磷酸，用含浸水熱法含浸至規則中孔洞CMK-8碳材內 (分別使用了水和乙醇兩種溶劑)，不但抑制了LiFePO4晶體大小和雜相的生成，奈米尺寸晶體縮短了離子跟電子傳導路徑、CMK-8提供規則3維孔道，增加了擴散速率及整體材料在大電流充放電的結構穩定性，透過檸檬酸的添加，在0.05C充放速率下保有近100 %的效率及提升至166 mAh/g 高電容量，更能承受10C甚至更大電流的挑戰，此奈米複合材料極具應用的潛力! 第二部份將SnO2前驅物含浸至高規則CMK-8碳材孔洞中做負極應用，此複合材料有近40 %的高含浸量，電性結果顯示電容量比原來CMK-8高出許多，在0.05C第一圈放電有超過5000 mAh/g的電容量，之後的可逆電容量依舊非常高，庫倫效率幾乎維持在100%，循環次數多且耐大電流，非常適合用在大電容量產品上!!