中央大學化學系學位論文
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Alanine Scanning Mutagenesis of Aβ(17-42) Amyloid Fibril Stability by Molecular Dynamics Simulations
阿茲罕默症(Alzheimer’s disease)的主要特色是腦中有斑塊聚集沉澱，然後堆積在神經細胞膜上造成神經死亡。而這些斑塊聚集物主要是由乙型-類澱粉蛋白(Amyloid-)所組成。乙型-類澱粉蛋白纖維(Amyloid-fibril)因為錯誤折疊而自組裝聚集形成。由於目前並不完全清楚知道乙型-類澱粉蛋白聚集和穩定纖維的機制，所以找出穩定乙型-類澱粉蛋白纖維的因素是相當重要的議題。 我們利用生物實驗上常用的丙氨酸突變掃描法去探討乙型-類澱粉蛋白纖維穩定要素並使用全原子分子動態模擬來達成此實驗。為了探討胜肽之間的作用力，我們把各個胺基酸有系統性的突變為丙氨酸並藉由分子動態模擬做此實驗。我們分析二級結構，鹽橋(D23-K28)維持傾向，還有跟固態NMR解出結構做偏差比較的RMSD和RMSF數值。 我們模擬結果為野生型(wild type)和突變物(mutants)在C端都會翹起。普遍來說，變異物的strands 2 相較於strands 1是穩定的。甘氨酸是-sheet結構的破壞者，在甘氨酸突變為丙氨酸的試驗中發現，大部分結果顯示出丙氨酸會增加突變區域二級結構的穩定性。另外在我們胺基酸交換位於strands 1和strands 2配對的實驗中發現，其模擬結果顯示和野生型一樣是穩定，因此我們認為胺基酸位於strands 1和strands 2配對的作用力可能是穩定乙型-類澱粉蛋白纖維的關鍵因素之一。在本研究中，系統性調查每個胺基酸側鏈的作用力和乙型-類澱粉蛋白纖維穩定的關係。
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本論文分作兩部分：第一部分利用三嵌段共聚高分子Pluronic F127作為模板，將具有羧酸官能基的有機矽源 CES (Carboxyehtylsilanetriol Sodium Salt) 和 TEOS (Tetraethyl Orthosilicate) 作為共同矽源，並加入TMB (1,3,5-Trimethylbenzene) 在低量酸性環境且低溫 (15 o C) 下直接共聚合成法進行合成，得到大型孔洞且孔穴狀 (Cage) 的孔洞材料LP-FTC系列，其孔洞規則排列為面心立方對稱結構 (Face-Centered Cubic Structure, Fm3m)，並修飾官能基達到30 % 仍具有擴大孔徑的效果，將此材料作為固定木瓜蛋白酶的載體，其吸附量最高可達895 mg/g，經活性實驗測試吸附進入孔洞內的蛋白質仍具有催化活性並且透過等溫模型的分析，得知此系列材料吸附木瓜蛋白酶之過程屬於單層吸附的Langmuir模式，動力學屬於Pseudo-second order之吸附過程，此外亦由分子內擴散模型之速率常數結果，驗證第二步驟之分子內擴散階段為吸附蛋白質之速率決定步驟。 第二部分以F127及P123作為共同界面活性劑，以不同比例之兩種界面活性劑達到調控界面活性劑疏水端及親水端鏈段長之功效，並以TEOS及CES作為共同矽源，在酸性條件下合成孔洞結構對稱性為Im3m且修飾上不同羧酸比例之SBA-16型中孔洞材料，稱作S16C-x系列，並用此材料在鹼性環境下吸附亞甲基藍染料，利用COO-與正電型染料間的靜電吸引力，使其吸附量可達到561 mg/g；而透過酚藏花紅與酸性藍25號之吸附測試得知，鹼性環境下對於正電型染料均有良好的吸附效果，而負電型染料則反之，此外在重複利用性上亦有很好的表現。
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本論文主要是利用非離子型界面活性劑P123作為模板，將具有羧酸官能基的矽源CES (Carboxyethylsilanetriol sodium salt) 和TEOS (Tetraethyl orthosilicate) 作為共同矽源在酸性條件下以直接共聚合成法進行合成，可得到二維六角柱狀之中孔洞材料，並分別探討羧酸官能基化之中孔洞材料對染料吸附應用和吸附金屬離子加以還原成金屬奈米顆粒及應用兩大部分。 第一部分是利用合成出之羧酸官能基化中孔洞材料，其簡稱STC-x，x = [CES/(CES+TEOS)] 應用在移除廢水中染料亞甲基藍及孔雀石綠。以STC-x (x = 0, 10, 30, 50) 探討對染料的吸附，發現pH值愈高與官能基含量提高皆有助於提高吸附量，並且將吸附數據代入吸附模型，Langmuir等溫吸附模式比 Freundlich等溫吸附模式更適合描述STC-x吸附染料之系統，並且比較此兩種染料的吸附情形，發現STC-x對亞甲基藍之吸附效果較佳。 第二部分則是利用合成出之STC-x，將其應用在吸附銀金屬離子，並利用熱還原法將金屬離子還原成金屬奈米粒子。在形成金屬奈米粒子的過程中因受到孔洞大小的空間限制及羧酸官能基的影響， 可以有效地將金屬顆粒尺寸最小控制在2-3 nm左右。並將其應用在還原4-Nitrophenol之催化反應。
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本論文利用中溫水熱法合成以1,4-cyclohexanedicarboxylate (C8H10O4, 簡稱CHDC)作為配位基含有不同莫耳比例稀土元素之R2(CHDC)3配位聚合物晶體(R= Y, Eu, Tb, Sm)。這些化合物皆以單晶及粉末X光繞射圖譜確認晶體之結構與純度，並以感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(ICP-AES)鑑定配位中心的元素比例。YxEuyTb2-x-y(CHDC)3化合物之光致放光光譜、激發光譜及其時間解析光譜在實驗中取得後，我們提出了一個動力學模型成功地解釋在YxEuyTb2-x-y(CHDC)3化合物中之能量轉移現象並求出相關速率常數。此外，以性質相近之Sm3+取代Eu3+合成一系列之YxSmyTb2-x-y(CHDC)3化合物並測 量這些化合物的光譜資料，並套用於我們所提出的動力學模型來分析，我們證明此動力學模型能完整詮釋CHDC配位聚合物中之能量轉移現象。
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本研究主要開發可溶性多併環噻吩有機薄膜電晶體材料，以具長碳鏈之三倂環噻吩與具硫醚碳鏈之聯噻吩為末端基團，分別與多倂環噻吩TTA、DTT與TT之中心共軛單元耦合，開發出六個新的可溶性P-type有機化合物 DDTTR-T (1)、DDTTR-TT (2)、DDTTR-DTT (3)、DDTTR-TTA (4)、DBST-DTT (5)、DBST-TTA (6)。 同時也進行可溶性 N-type醌型多併環噻吩有機材料之開發，以三併環噻吩為核心，於其兩端引入dicyanomethylene 基團，改變併環噻吩整體之共振，以不同烷鏈或烯類碳鏈調控此醌型材料於有機溶劑之溶解度，開發出三個具有溶解度的N-type醌型材料 DTTRQ (7)、DTTR’Q (8)、DTTR’Q (9)。 利用 UV-vis 與 DPV 探討所開發分子的 HOMO 與 LUMO 能階，藉由 TGA 和 DSC 探討這些新開發材料之熱穩定性。目前，化合物 DTTRQ (7) 由溶液製程製成元件初步測試，具有N-type場效性質，載子移動率可達 0.25 cm2/Vs，其餘半導體材料之元件仍在待測中。
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本研究針對煙道氣中的揮發性有機化合物(volatile organic compounds, VOCs)，以氣相層析儀搭配火焰離子偵測器(gas chromatography/flame ionization detector, GC-FID)，開發兩種連續自動監測系統(continuous emission monitoring systems, CEMS)。 第一部分的CEMS方法開發，係針對煙道氣中的非甲烷總碳氫化合物(total non-methane hydrocarbon, tNMHC)。以填充管柱(packed columns)與逆吹設計(back-flush)，在恆溫下將甲烷與其他高沸點之VOC分離，可依序獲得總碳氫(total hydrocarbon, THCs)與甲烷濃度，再以扣除方式獲得tNMHC濃度，每次分析僅需2.5分鐘。逆吹的設計目的在於可避免高沸點物質在恆溫150℃的分析管柱中殘留；在系統數據方面：多點檢量線之線性常數(R2)達0.999，精密度(RSD)可在1.07%以下。 而本研究第二部分，則係針對煙道氣中13種有害空氣污染物(hazardous air pollutants, HAPs)，使用一不具極性之60公尺毛細管柱進行分離，且運用逆吹將煙道內可能存在高沸點、黏滯性物種排出分析管柱；相關數據方面：多點校正相關係數R2在0.995以上；回收率可達85%以上；精密度RSD值則在4.09%以下；偵測極限0.06 ppm以下。 兩CEMS方法皆在工廠進行穩定性與適用性之實測；本研究的tNMHC方法亦與現行之標準方法(NIEA 723.73B)進行比對，發現本研究於半導體廠之實場測試中，甲烷的定量表現能比現行之標準方法更為精確。
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本研究於室溫下流動式樣品槽中以不同波長紫外光光解碘甲烷類分子(CH3I, CH2I2, CHI3, CH2ICl)與溴甲烷類分子(CHBr3, CHBr2Cl)，調查其初始放光光譜中高激發態鹵素原子之形成機制，以釐清在過去的研究中碘原子與溴原子在生成機制上之不同。本研究經由改善實驗條件取得訊號更佳的高激發態溴原子放光光譜，因此發現到許多先前未觀測到之更高能階譜線，並以不同波長紫外光光解鹵甲烷類分子，發現高激發態溴原子要在光解波長短於273.5 nm才會產生，而且溴化甲烷類分子的趨勢一致。而高激發態碘原子則在光解波長短於276.5 nm會產生外，另外在光解波長298 nm有一共振帶會產生，所有碘化甲烷類分子有著相同的趨勢。基於本實驗的結果可推論，高激發態鹵素原子生成機制為步進式(step-by-step)吸收三光子的過程，並可能經共同反應中間物如鹵化亞甲基分子(CHX或CX2)而產生。
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本論文開發出兩種含親水端之 NB 單體，分別製備兩系列高親水端高分子。同時開發兩種含親水端之 St單體，製備出第三系列高親水端高分子。 第一系列 NB 高分子以開環移位聚合反應 (Ring-Opening Metathesis Polymerization, ROMP) 進行聚合，將具親水性的 NB-IM-I 和具疏水性的 NB-Hex 在第二代 Grubbs 催化劑的催化下進行ROMP 聚合，得到 PNB-IM 高親水端之無規高分子。此系列高分子經由工研院後續加工成膜，PNB-CIM-90 在常溫去離子水中導電度最高可達 0.13 S/cm。第二系列高分子乃將新開發之具親水性的 NB-CIM-I 和具疏水性的 NB-Hex 同樣進行 ROMP 聚合，製備出 PNB-CIM之無規高分子。調控反應中親疏水端的當量數比來得到不同比例的親疏水端高分子。此系列高分子薄膜以 PNB-CIM-55 為例，在常溫去離子水中導電度最高可達 0.056 S/cm，而高親水端無規共聚物 PNB-CIM-90 也經由工研院後續加工成膜，在常溫去離子水中導電度最高也達 0.092 S/cm，有望可應用在固態鹼性燃料電池當中。 第三系列高分子以可逆加成鏈轉移自由基聚合法 (Reversible Addition-Fragmentation Transfer, RAFT) 進行聚合，將具有親水性的 [VBIM]Cl 及新開發之單體 [VB-aCIM]I 以 RAFT進行聚合，製備出 PS-IM 與PS-aCIM 兩種高親水端高分子。此系列高分子之陰離子置換為碘離子之後，可作為染料敏化太陽能電池之固態電解質，並搭配本實驗室所開發之有機染敏 TPA-TTAR-TA 製作成元件，其最高光電轉換效率分別可達 6.27 % 以及 6.72 %。
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第一部份 根據研究指出唾液酸轉移酶的異常表現量與許多癌症有關聯。因此能發展出具良好活性的唾液酸轉移酶抑制劑，進而調控唾液酸的表現途徑，是我們實驗室努力的目標。本文所合成的化合物是以石膽酸為主結構，利用具有高效率與選擇性的Selectfluor試劑在C4位置引入一個氟原子做修飾，並進一步合成出Lith-O-Asp-NBD之氟取代衍生物做為有效的抗癌化合物。分別透過MTT assay及Wound healing assay實驗來探討氟取代石膽酸類似物對於生物活性的影響。透過生物實驗發現化合物JO-5b、JO-13a、JO-13b具有較好的抑制效果。 第二部分 螢光標記法具有高靈敏度、選擇性好等優點，目前應用相當廣泛。近年來新型的分子顯影劑之臨床轉譯與發展透過早期病變檢測、分子標靶治療、治療監測以及開發新的抗癌藥物能夠明顯改善乳癌患者的癌症轉移。本文所合成的化合物是以benzoxazinone為主體，藉由修飾其官能基來探討分子探針之結構與量子產率之間的關係。透過光學性質分析發現JO-35的量子產率最高 (Φ = 0.39)，其結構上的胺基會與環上的氧原子形成分子內氫鍵，若是替換成其他官能基會使分子探針失去螢光的特性。
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本研究以具硫醚碳鏈之聯噻吩為核心，分別與多倂環噻吩耦合，開發可溶性多併環噻吩有機薄膜電晶體材料。為了改善材料之溶解度，將硫醚長碳鏈改為溶解度較好的硫醚支鏈，成功合成出三個碳數不同具硫醚支鏈之 BSTbR 核心。此外，亦開發 BST 之二聚體 BBST新核心。 在 p - type 材料開發方面，以 BSTbR 與 BBST 為核心，在核心兩端各接上四併環噻吩 (TTA) 或三併環噻吩 (DTT)，開發出 DTTA-BBST (1)、DTTA-BSTb8 (2)、DTTA-BSTb24 (3)、DDTT-BBST (4)、DDTT-BSTb8 (5) 以及 DDTT-BSTb24 (6)。 在 n-type 材料開發方面，以新開發之 BSTbR 為核心，在其兩端引入 dicyanomethylene 基團，改變整體分子共振型態，合成出新的 OTFT 材料 BSTQb8 (7)、BSTQb16 (8) 以及 BSTb24 (9)。 利用 UV-vis 和 DPV 探討所開發分子的 HOMO 與 LUMO 能階，藉由 TGA 和 DSC 探討這些新開發材料之熱穩定性。目前，化合物 BSTQb8 (7) 已經由溶液製程製成元件初步測試，具有 n-type 場效性質，載子移動率可達 0.04 cm2/Vs。DTTA-BSTb24 (3) 具有 p-type 場效性質，載子移動率可達 0.02 cm2/Vs。其餘半導體材料之元件仍在待測中。