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利用掃描式電子穿隧顯微鏡研究 Cysteine betaine 在金(111)上之吸附結構

本篇論文主要分成兩個部分，第一個部分為cysteine betaine 自組裝在金(111)，依不同電位、陰離子、與pH值，觀察其吸附結構。在0.1M過氯酸、0.4~0.7V，cysteine betaine會以平躺的方式吸附，主要結構為(√21×√37)與(8×8)，覆蓋度為0.093。0.75V時，分子會形成如直立蜂窩狀(6×6)之結構，覆蓋度為0.083；0.8V後分子會有氧化的現象。而在0.1M硫酸0.3~0.5V條件下，會出現結構為(4×5)、覆蓋度為0.2的分子結構。由於硫酸氫根在正電位與分子有競爭吸附，導致在瞬間調整至0.7V時，分子會有雜亂的現象。再將電位調整回0.3V時，整齊結構又會出現，但會有不一樣的結構與覆蓋度，主要的結構為(√7×7)，覆蓋度0.19，相較於(4×5)，覆蓋度變低。0.6V時，分子吸附位向會變為直立、區塊小的結構，結構為(4√3×√21)、(√43×√21)，覆蓋度為0.055與0.059。而在電解液中添加0.3μM cysteine betaine分子的條件下，過氯酸與硫酸皆在0.3~0.5V的會有(4×5)與(√7×7)的結構，硫酸在0.3~0.5V另外出現低覆蓋度結構(8×5√3)與(4×3√3)，覆蓋度分別為0.0375與0.167；過氯酸在0.7V會出現直立結構(√21×12)與(4×4√3)，覆蓋度分別為0.133與0.125。在不同的pH的實驗中，分子會因為不同的pH值帶不同的電性，pH<4.36帶正電，pH>4.36帶負電。STM中在pH=3硫酸鉀電解液會在0.1~0.4V出現(4×5)的結構，覆蓋度0.2；在pH=7.7的PBS情況下，0.3~0.9V出現(√19×3√3) ，覆蓋度0.167。pH=10.9的硫酸鉀電解液，0.4~1V有(√7×7)覆蓋度0.19的主要結構。pH=12.67的PBS在0.7~1.2V出現(4×5)，覆蓋度0.2的結構。 第二部分為聚苯胺正電位的分解與使用STM測量聚苯胺電導率的研究。在聚苯胺氧化分解方面，由CV圖中不論在厚層、薄層聚苯胺在0.9~1.4V區間，電流皆有遞減現象。在STM圖中，聚苯胺在0.92V會有彎曲分解現象，0.98V幾乎完全分解。在聚苯胺構型變化實驗中，硫酸聚合之聚苯胺要由彎曲變回直鏈構型需在0.88V，比硝酸與過氯酸更不易辦到(0.8V)。電導率方面，量測不同構型鹽式中間態聚苯胺：薄層聚苯胺0.4V > 0.6V > 0.8V；厚層聚苯胺 0.4V > 0.8V≥0.6V，得知此量測方法與薄膜的堆積緊密度有關，當薄膜排列密度越高電導度越差，反之越鬆散電導率越佳。

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利用掃描式電子穿隧顯微鏡研究 苯二酚與氰化物對苯胺分子在金(111)電極上吸附結構以及聚合之影響

本論文分成三部分，第一部分是利用循環伏安儀(cyclic voltammetry，CV)與掃描式電子穿隧顯微鏡(in situ scanning tunneling microscopy，STM)對金(111)單晶電極於含苯二酚與苯胺的硫酸中進行觀察。此部分使用的苯二酚有對苯二酚(hydroquinone，HQ)、間苯二酚(resorcinol，RS)、鄰苯二酚(catechol，CA)。在STM實驗中，加入苯二酚會在電位0.7V觀察到(√19×√21)的吸附結構，且此結構中苯胺是以z型方式沿√3方向排列，誘使此條件下的聚苯胺沿√3方向生長。除此之外，苯二酚的加入會降低聚苯胺於金(111)電極上的生長量，影響排序為RS > HQ > CT，原因可能與苯二酚於硫酸中的溶解度有關。 第二部分藉由修飾聚苯胺膜於金(111)電極表面去偵測苯二酚物種。CV實驗中觀察到三種苯二酚對聚苯胺的影響皆不同，對苯二酚使聚苯胺加速分解，間苯二酚使聚苯胺原先特徵消失，變成氧化比例高的聚苯胺，鄰苯二酚則產生1,2,4-苯三酚吸附於聚苯胺膜上，以上特色不管是在硫酸、過氯酸、鹽酸、硝酸中均可見到。雖然苯二酚會與聚苯胺互相作用，卻不會摻入聚苯胺中，另外在硫酸中修飾聚苯胺膜的金(111)電極對於對/鄰苯二酚的氧化還原電流皆有提升的效果。加入苯二酚後，STM觀察到聚苯胺有特殊網狀結構出現，三種苯二酚(HQ、RS、CA)在硫酸中造成的網狀聚苯胺分別出現在電位0.6V、0.4V、0.6V，其中藉由對/間苯二酚形成的網狀聚苯胺結構為(4×√19)與(√39×√21)。網狀結構出現的原因可能為苯二酚吸附於較稀疏的聚苯胺鏈間使其扭曲形成。 第三部分為氰化物的研究，亞鐵氰化鉀會使聚苯胺加速成長，STM觀測到金(111)電極表面苯胺吸附結構為(2√3×2√3)，並且發現其會造成金原子的移動。另外氰化鉀部分，加入電解液後會使金(111)電極表面快速變化，雖然溶液中有苯胺存在，但電位0.7V的結構為氰根離子與金原子組成的結構(2×2)，直至較正電位才觀察到苯胺的吸附。

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可撓性有機單晶場效電晶體電性與撓曲關係研究

有機半導體內的電荷傳遞與分子結構以及分子堆疊之形貌有極大關聯。欲 探討分子結構與電荷傳導速率關連，受到分子堆疊成膜時的形貌影響。而單晶 為分子間排列規則之完美晶體，以有機單晶製備電晶體適於研究材料本身結構 與電荷傳遞速率之間的關係。另一方面，在軟性電子中，元件需經歷反覆撓 曲，撓曲對元件電性影響是一有趣課題。本實驗使用可撓曲之有機分子TCDAP 單晶製備電晶體元件，研究撓曲對其載子傳遞能力之影響。 在實驗過程中發現原元件結構在彎曲時易造成部分電極破壞和電極與晶 體半導體間的接觸產生脫落，進而影響元件在彎曲狀態時電極部分電流貢獻於 整體電流表現，使得在關閉狀態時，電流上升。經由改良其元件結構，發現以 雙面膠直接固定晶體，降低基板與晶體間的高低差，可增加在彎曲時的支撐力 和穩定性，且經由重複測量電性，也不會使關閉電流產生變化。 在元件結構穩定後，便可排除結構因素，單就材料本質進行研究，發現 在此單晶在不同彎曲方向，分別於載子遷移率上有相反的變化，而不同曲率之 撓曲也造成不同之影響。推測其單晶在彎曲時造成分子間排列有些微的改變， 進而影響載子傳遞速率。且此晶體在經由彎曲前後，電性呈現可逆之變化。

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可作為染敏太陽能電池光敏染料之四嗪與噠嗪衍生物

由於電子予體-輔助電子受體-電子受體型(D-A’-A；D = donor，A’ = auxiliary acceptor，A = anchoring acceptor)染料具有良好光捕捉效能 (light-harvesting efficiency)、較小的能階差 (bandgap)以及極佳的光穩定性 (photostability)，本論文研究開發出一系列以此形式為主的HJ系列新型非金屬系有機染料，染料之共軛鏈中包含以兩側連接具有長碳鏈己基之噻吩的四嗪或者噠嗪 (bis(n-hexylthienyl)tetrazine or bis(n-hexylthienyl)pyridazine) 主體架構，以及在主體一端分別以三苯胺 (triphenylamine)、具有乙基己基取代之咔唑 (9-(2-ethylhexyl)-9H-carbazole)、噻吩二苯胺 (N,N-diphenylthiophene-2-amine)或具有己氧基取代之三苯胺 (4-(hexyloxy)-N-(4-(hexyloxy)phenyl)-N-phenylaniline) 作為電子予體，並在另一端以氰乙酸 (2-cyanoacetic acid)作為吸附錨基 (anchor)之電子受體。以光物理及電化學的量測結果可得知，具有四嗪或噠嗪輔助電子受體之HJ系列染料的吸收光範圍在300至600 nm間，而莫耳消光係數 (molar extinction coefficient)可高達約60,000 M-1 cm-1；最高填滿分子軌域 (HOMO)與最低未填滿分子軌域 (LUMO)則是分別落在-5.89至-5.43 eV以及-3.54至-3.16 eV之間，說明染料分子具有適合的電子注入 (injection)與再生能力 (regeneration)。由DSSC元件在AM 1.5 G模擬太陽光源的條件下量測結果得知，HJ系列染料的光電轉換效率 (light-to-electricity conversion efficiency)分布範圍於0.35至6.25%之間，如此落差可歸因於染料分子間的嚴重堆疊 (aggregation)以及電子被束縛 (electron trapping)於拉電子能力 (electron-withdrawing)太強的四嗪結構，此結果亦可以理論計算之結果印證。加入共吸附劑 (co-adsorbent)優化後的元件，其光電轉換效率可提升至6.31%，高達標準N719電池的76%。

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高溫高壓水熱合成矽酸鈾與結構研究

本論文利用高溫高壓水熱法在550℃、1400bar的狀態下，合成出三個鈾矽酸鹽化合物Na3K3[(UO2)3(Si2O7)2]·2H2O (A1)、Na3Rb3[(UO2)3(Si2O7)2](A2)和Na6Rb4[(UO2)4Si12O33] (B1)。藉由單晶X光繞射方法鑑定出化合物的晶體結構，並以粉末X光繞射分析儀確定樣品純度供後續分析，再以全反射式X光螢光光譜儀、光致發光光譜、熱重分析及固態核磁共振儀等儀器進行定性與定量分析。 A1與A2為純六價鈾矽酸鹽的等結構化合物，結構中的矽酸鹽形成一個[Si2O7]的Sorosilicate並且和UO6利用共角的方式形成二維層狀結構，Na+坐落在層內的八員環孔道，夾層間填入K+、H2O和Rb+，可依據valence-matching principle 來解釋A2在夾層中缺少的水分子。並將A1與文獻中結構相似的五六混價鈾矽酸鹽[Na9F2][(UVO2)(UVIO2)2(Si2O7)2]做討論。 B1為一新穎的六價鈾矽酸鹽，結構中矽氧四面體以共角方式連接形成一含有八員環孔道的unbrached dreire fourfold chain，其結構分子式可表示成{uB,41}[3Si12O33]，並與UO6利用共角的方式形成三維骨架結構。依據SiO4的配位環境分類，B1同時包含三種矽氧配位環境Q2、Q3及Q4。

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快速質譜技術應用於空氣中有機汙染物監測

本研究以質子轉移反應質譜儀(proton-transfer-reaction mass spectrometry, PTR-MS)為技術核心，建立移動實驗室監測方法，並應用於工業區空汙問題診斷，強化現有空氣品質測站、光化測站對於毒性或異臭味化學物質偵測能力的不足。本研究將使用兩種類型PTR-MS，包含四極柱(PTR-QMS)與飛行時間質譜儀(PTR-TOF/MS)應用於工業區排放之揮發性有機化合物(volatile organic compounds, VOCs)鑑定。 本研究將盒鬚圖(Box-Whisker plot, box plot)與雪球式資料抽樣法(snowball sampling)應用於環境污染物資料快速篩檢，能快速從大量觀測資料找出關鍵成分，再透過TOF/MS的高質量解析力(m/Δ= 5000)與資料庫搜尋找出關鍵成分代表之化學物質，建立屬於特定污染場址之化學物質清單，再根據理論計算之半定量濃度逐時變化搭配氣象資料解釋污染物事件成因。 透過建立工業區的排放特性清單，可知「新竹遠東化纖總廠」、「平鎮工業區」、「六輕工業區」的環境重點VOCs以含氧揮發性有機化合物(oxygenated volatile organic compound, OVOCs)為主，「平鎮工業區」的觸發研究以PTR-QMS執行多成分觸發採樣，將高值事件當下觸發採樣保存之樣本攜回實驗室以GC/MS/FID (gas chromatography/mass spectrometry/flame ionization detector)分析108種VOCs。研究結果顯示OVOCs 在綜合性的工業區環境中佔了多數的權重比，占總量16% - 75% (新竹15% - 60%、中壢32% - 84%)，這些OVOCs 很有可能是異味產生的主要元兇，部分會對光化產生之二次臭氧生成造成顯著貢獻。 但除了OVOCs外，含氮有機揮發性有機化合物(nitrogenated volatile organic compounds, NVOCs)也是工業區中不可忽視的汙染物，在「新竹遠東化纖總廠」和「平鎮工業區」的案例中，發現屬於NVOCs之二甲基甲醯胺(N,N-Dimethylforamide, DMF)、嗎啉(morpholine)有明顯的排放情形。 再者，本研究利用PTR-MS數據綿密且時間解析度高的優勢，搭配風場資料解釋汙染物傳輸行為，在「新竹遠東化纖總廠」的個案中，當大量的有機溶劑排放至大氣中，只要大氣擴散條件不良，便容易累積濃度，進而釀成空汙事件，使得周邊居民陳情事件的發生；沿海區域的「六輕工業區」和「高雄都會區」，氣象場受季節性的海陸風氣候影響，細微的氣象場轉變會使得同一處的污染物變化可從數個ppb 或無排放情況，轉為數百ppb 至數 ppm 間的極大差異。

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Synthesis and Characterization of Fused Thiophenes and Diketopyrrolopyrroles Containing Conjugated Small Molecules: Applications in Organic Electronics

π共軛雜環化合物在有機電子材料中具有很大的開發價值，其中又以pentacene具有良好的光電性質並在有機薄膜電晶體 (OTFT)中具有高的載子移動率。然而，pentacene高的HOMO能階與狹窄的能隙，使其在空氣中容易被氧化，成為其致命缺點。相較於pentacene，併環噻吩於一般環境中具有良好的穩定性、光電性質以及較大的能隙;而具剛性及平面的π共軛系統，使之成為有效傳遞載子的核心，是一個有潛力的有機半導體材料。此外，併環噻吩分子間的硫與硫原子具有強烈的分子間作用力，使分子更緊密堆疊，進而提升載子移動率。 在我的研究中，利用Stille與Suzuki耦合反應，合成出以併環噻吩為核心的有機半導體材料，並將之應用於有機薄膜電晶體 (OTFT)、有機光伏打電池 (OPV)以及雙光子吸收 (2PA)。最後利用UV-vis、DPV與TGA來探討分子的光化學、電化學性質以及熱穩定性;製作成薄膜後以AFM、GIXRD以及GIWAXS探討其分子排列規則度與堆疊性。 開發出以三併環噻吩 (DTT) 與雙三併環噻吩 (BDTT) 作為中心主體，與苯基及全氟苯環作為末端基團，合成出不對稱小分子 FPP-DTT 及FPP-BDTT ，並將此系列材料養成單晶，製備成單晶及薄膜場效電晶體元件，經測試後具有P-type場效性質，單晶場效電晶體元件載子移動率分別為0.74 cm2V−1s−1 及 0.73 cm2V−1s−1 ，薄膜場效電晶體元件載子移動率為 0.15 cm2V−1s−1 及 0.20 cm2V−1s−1 。 以具硫醚碳鏈之聯噻吩作為末端基團以三併環噻吩作為核心主體，開發出可溶性有機小分子 BDTT-BST，經由溶液製程製成元件，具有P-type場效性質，載子移動率可高達1.7 cm2V−1s−1 。利用全氟苯環、噻吩作為末端基團，分別與多併環噻吩 TTA、DTT與TT之中心共軛單元耦合，開發出分子DFPT-TTA、DFPT-DTT、DFPT-TT，將一系列材料製程元件，具有N-type場效性質，其中分子DFPT-TTA、DFPT-TT載子移動率分別可達 0.43 cm2V−1s−1及0.33 cm2V−1s−1。 以四併環噻吩 (TTA) 作為核心主體，吡咯并吡咯二酮 (DPP) 為末端基團，合成出分子 DDP-TTAR，並將此分子運用於有機薄膜電晶體 (OTFT) 及有機光伏打電池 (OPV)中，其中場效電晶體元件電洞遷移率為 0.1 cm2V−1s−1，光電轉換效率為 4.02%。另外，分子Bis4T-DPP，運用於有機光伏打電池，與P3HT及PC71BM進行混摻製程元件，其光電轉換效率可達4.87%。將吡咯并吡咯二酮 (DPP)，於其兩端引入dicyanomethylene 基團，改變其分子整體之共振，開發出具有溶解度之N-type 醌型材料 DPPQ，經由溶液製程製成元件，其載子移動率可達 0.55 cm2V−1s−1。最後也將三併環噻吩 (DTT)運用於雙光子吸收 (2PA)，其中分子 Bis(4T)-DTT，經由測試下擁有雙光子激發截面值為3000GM，因此多併環噻吩也可作為發光基團，未來可運用於雙光子吸收應用上。

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利用籠化TDP-43胜肽片段觀察光引導類澱粉纖維形成之過程

目前許多文獻以光控物件作為基礎，建立各種控制釋放研究已經顯而易見。實驗室先前研究成果，顯示TDP-43蛋白質的C端胜肽片段D1之核心D1core具有快速聚集化形成類澱粉纖維之特性。本研究透過光控類澱粉纖維形成之概念與細胞穿膜序列作結合將D1core與多個精胺酸（arginine, R）以非天然光裂解胺基酸作連結，形成一段可光控形成類澱粉纖維之胜肽（8R-PL-D1core），此非天然光裂解胺基酸是以硝基苯為主體架構的光化學分子，透過照射紫外光使硝基苯產生自由基反應，進而引導胺基斷裂。將胜肽培養一段時間後，使用圓二色光譜儀鑑別其照光前後之二級結構；穿透式電子顯微鏡觀察其照光前後構形的變化；可見光紫外光光譜儀偵測其照光前後混濁度之差異，顯示多精胺酸能有效抑制D1core的聚集化速度，因此在光解前後此胜肽聚集化形成類澱粉纖維之速度會有極大差異，在結構上的轉變也會相差許多。進一步於活細胞實驗中，先將8R-PL-D1core合成上螢光基團（Alexa flour 568®）後，再加入細胞中進行觀察。擁有多精胺酸做為穿細胞膜序列，此可光控形成類澱粉纖維之胜肽可以順利進入細胞內，並與在細胞質中的TDP-43蛋白質相互作用。透過足夠UV光的照射，D1core失去多精胺酸抑制其聚集化形成類澱粉纖維，將與細胞質內的TDP-43蛋白質互相作用，並經由引晶效應（seeding effect）使TDP-43蛋白質聚集化而形成聚集體。此可光控形成類澱粉纖維之胜肽加入神經細胞實驗後極有潛力能成為一個ALS在疾病上的模型（disease model），且能夠期待它應用於觀察神經退化性疾病產生之機制。

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伴護蛋白藉由抑制異常亨丁頓蛋白聚集化與寡聚化現象以引發良性效應

亨丁頓氏舞蹈症(Huntington’s disease, HD)是由於亨丁頓蛋白(Huntingtin)含有過多的麩醯胺酸(glutamine, Gln, Q)導致其聚集化形成大量的包涵體(inclusion body)累積。根據研究指出分子伴護蛋白除了一般認知上的幫助多肽鏈的摺疊，也會清除錯誤摺疊的蛋白質避免聚集化。其中，與核醣體相關的伴護蛋白──Trigger Factor(TF)，在原核生物界負責幫助大部分的新生成多肽鏈之摺疊。在本篇研究中我們利用生物物理化學的方法證明了TF在in vitro及in vivo的環境中確實會影響異常亨丁頓蛋白(mutant huntingtin, mHTT)的聚集化。首先我們運用GST-HTT polyQ蛋白系統探討TF對聚集化過程的影響，另外也以研究最為廣泛的DnaK伴護蛋白一起比較。由濾膜滯留分析法結果顯示TF及DnaK會使得mHTT的聚集物大量減少。透過穿透式電子顯微鏡觀察，mHTT的聚集化過程在TF與DnaK的存在下有所減緩。接著我們更進一步的以細胞實驗探討TF的作用。引人注目的是，於TF的存在下，mHTT的聚集物與寡聚物皆有減少的現象，且TF對神經突分化與細胞存活率有增加的作用。綜合實驗結果，我們發現TF的新作用──調控mHTT的聚集化及寡聚化過程，提供了對亨丁頓氏舞蹈症的治療方向。

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高溫高壓水熱合成含鹼土元素的矽酸鈾之晶體結構與性質研究

本論文以高溫高壓水熱法合成三個新穎的鈾矽酸鹽化合物Ba10[(UO2)2(Si2O7)4] (A1)、K2Ca4[(UO2)(Si2O7)2] (A2) 以及K4Ca[(UO2)Si4O12] (A3)。藉由單晶X光繞射方法鑑定出化合物的晶體結構，以粉末X光繞射分析儀確定樣品純度以供後續分析，再以X光能量散布分析、光致放光光譜和倍頻訊號測量等方式進行定性及光學性質的分析。 化合物A1為六價的鈾矽酸鹽，結構中矽酸鹽以Sorosilicate [Si2O7]的形式和UO6以共角的方式相連形成在ac平面的二維層狀結構，Ba2+ 陽離子則座落在層與層之間。此化合物為第一個利用高溫高壓水熱法合成的含鋇離子的鈾矽酸鹽。化合物A2為六價的鈾矽酸鹽，結構中矽酸鹽以Sorosilicate [Si2O7]的形式用共角的方式連接相鄰的兩個UO6多面體，並形成沿著a軸延伸的一維鏈狀結構，此結構在鈾矽酸鹽的研究中是相當罕見的一維結構。化合物A3為六價的鈾矽酸鹽，結構中矽酸鹽以 [Si4O12] 連接UO6多面體形成三維的骨架結構， K離子分布在結構的孔道中，而Ca2+ 離子則座落在鈾氧單元的軸位方向，這種排列方式形成沿著c軸的 -U-O-Ca-O-U-鏈。