中央大學化學系學位論文
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有機薄膜電晶體(OTFT)製作過程中，決定分子排列性質與形貌的好壞，除了取決於分子本身的性質外，更大的原因是分子由溶液中析出堆疊沉積於基材的過程，此過程牽涉溶劑的選擇與塗佈條件控制。除了可以利用調控介面性質而改善有機薄膜的成長，也可利用退火的後處理方式促使有機分子再結晶，提高有機薄膜的結晶性或擴大薄膜的連續面積，而提升有機薄膜電晶體的電性表現。 本篇論文主要的研究重點在於以噻吩蒽(Anthradithiophene, ADT) 為架構，合成可溶性TESADT有機半導體衍生物材料，將其製作成有機薄膜電晶體元件，分析並最佳化所開發材料的特性。 所有元件皆使用溶液製程的方法來製作，可藉由Solution Shearing (SS)、Droplet Pinned Crystallization (DPC)及Drop Casting (DC)等溶液製程方式改善載子遷移率(Mobility)，輔以XRD及AFM分析，因此，我們可以找出製作有機薄膜電晶體元件效能更佳的方法。
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此論文主要分為四個系列，在第一系列中，成功合成及研究兩種不對稱1,3,4oxa(thia)diazoles具有quinoxaline及naphthalene結構1ab和2，我們利用偏光顯微鏡、熱微差掃描分析儀鑑定化合物具液晶性質，同時也藉由TGA鑑定化合物的熱穩定性，再利用X–Ray粉末繞射儀判斷其液晶相為Colh相，並將粉末繞射所得到的數據做理論計算模擬出化合物在液晶相中的堆疊情形，最後我們對化合物的發光性質做探討。 第二系列中，成功合成及研究四種具有quinoxaline和四種1, 3, 4–oxadiaozles spacer的結構1ad，我們利用偏光顯微鏡、熱微差掃描分析儀，鑑定化合物具液晶性質，同時也藉由TGA鑑定化合物的熱穩定性，再利用X–Ray粉末繞射儀判斷其液晶相為Colh以及ColL相，並將粉末繞射所得到的數據做理論計算模擬出化合物在液晶相中的堆疊情形，最後我們對化合物的發光性質做UV和PL的探討。 第三系列中，成功合成及研究三種具有quinoxaline, bisoxazoles, 和bisthiazoles的catenar 液晶結構1ac，我們利用偏光顯微鏡、熱微差掃描分析儀鑑定化合物具有液晶性質，同時也藉由TGA鑑定化合物的熱穩定性，再以X–Ray粉末繞射儀判斷其液晶相為Colh相，並將粉末繞射所得到的數據做理論計算模擬出化合物在液晶相中的堆疊情形，最後我們對化合物的發光性質做探討。 第四系列中，成功合成及研究具有thiophene, pyrazoles 和1, 3, 4–oxadiazoles的結構1ac，我們利用偏光顯微鏡、熱微差掃描分析儀鑑定化合物具有液晶性質，同時也藉由TGA鑑定化合物的熱穩定性，再以X–Ray粉末繞射儀判斷其液晶相為SmA, SmC和Colh相，並將粉末繞射所得到的數據做理論計算模擬出化合物在液晶相中的堆疊情形，最後我們對化合物的發光性質做UV、PL探討。
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系列一主要合成設計出含醛官能基之雜環結構，利用Schiff Base反應得桿狀液晶2b，並另外合出與其對照之具N及SmC液晶相化合物2a、具SmA及SmC之2c，觀察有無OH基團、硬核增加與否對液晶相所造成之影響；參考與2c結構相似之文獻可模擬三者分子排列，硬核增加能提供作用力使澄清點上升，OH基團能提供氫鍵使分子排列規則；搭配變溫IR可鑑定特定基團，藉由升降溫觀察peak的變化，發現從固態到液態的過程中，分子的作用力的確有所變化。接著2b、2c進行合環反應得1b、1c，isoaxazole與benzoxazole均能提供作用力的來源，使1b具有N及SmC相、1c為SmA相；將兩者單晶結構相比發現1b 之isoxazole提供作用力使其在低溫時能呈SmC之規則排列，相對1c雖排列也是整齊卻至多只能使分子朝同方向排列的層狀結構(SmA)；試著以imine延長整體結構得1d，由單晶看到軟硬端重疊所以不論碳鏈長短才能有亂度大之N相，另外也有好的熱穩定度。 系列二成功合成含isoxazole與oxadiazole之三雜環對稱結構1e，具SmC相，並成功培養出單晶結構，與實驗室眾多相同/異雜環相比得一重要資訊：兩isoxazole對於分子排列之影響力比oxadiazole大，然而在液晶行為上的表現並無太大差別，1e也有好的熱穩定度。
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本篇論文主要在介紹具有雜環之結構液晶。所有化合物經由1H-NMR、13C-NMR與元素分析以鑑定其結構及純度，液晶相性質則是利用偏光顯微鏡(POM)來觀測相種類及熱微差掃描分析儀 (DSC) 測量相變化時之溫度與熱焓值，最後以變溫粉末X光繞射儀 (XRD) 確認相的種類，並運用單晶結構之討論，來解釋化合物的排列及其作用力。 在第一部分中，成功合成出兩系列具有pyrazole 和 isoxazole的雙雜環衍生物化合物1a-b。透過X-ray分析鑑定出化合物2a (n = 8) 的單晶結構，而它的晶系為triclinic空間群則為P-1，其a = 7.0511 (2), b = 7.6303 (2) and c = 21.2143 (5) Å, Z = 2。從單晶結果可以得知化合物長度約為24.9 Å，且分子形狀呈現些許的彎曲，分子彼此利用氫鍵形成dimer，因此有利於液晶相的生成。如預期的，所有化合物皆出現了N, SmA, N/SmC或SmA/SmC的桿狀形液晶相。由於雙雜環結構具有更高的dipole及分子間作用力，因此代號1的化合物皆比代號2的化合物有更高的澄清點及更廣的液晶相範圍。 在第二部分中，成功合成出兩系列具有pyrazole雜環的化合物3a-b。這些帶有pyrazole雜環的衍生物，是利用它的前驅物4a-b上的α,βdiketones官能基合環而成的。透過X-ray分析鑑定出化合物4b (n = 6) 的單晶結構，而他的晶系為triclinic空間群則為P-1，其a = 4.7804 (2), b = 16.5849 (8) and c = 19.9328 (10) Å, Z = 2。化合物3a出現了層列型液晶相SmA/SmC，但化合物3b則是結晶相，兩者之間的差異在於化合物3a能夠利用五元雜環使其平面性較佳且分子較為線性，有利於液晶相的生成。因此我們將在內文中討論分子形狀及其液晶相的關聯性。
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短鏈氯化石蠟(short chain chlorinated paraffins, SCCPs) 是指碳鏈長度為10 至13 且氯含量介於30%至72%之間的直鏈氯化烷烴。 短鏈氯化石蠟具有持久性、生物累積性以及經由大氣進行遠距離遷移 的能力，斯德哥爾摩公約(Stockholm Convention) 目前也擬將短鏈氯 化石蠟增列為優先控制之持久性有機物染物(persistent organic pollutants, POPs)。因此開發一套簡單、有效率且穩固的方法來檢測環 境中的短鏈氯化石蠟是勢在必行的。 本研究以震盪輔助式液液微萃取法(vortex-assisted liquid-liquid microextraction, VALLME) 為前處理方法，並搭配氣相層析電子捕捉 負離子質譜儀(GC/ECNI-MS) 對水樣中的短鏈氯化石蠟進行檢測。 震盪輔助式液液微萃取法的最佳化條件為：取400 μL 的二氯甲烷 快速注入20 mL 的水樣中，接著使用多功能震盪機以2500 rpm 高速 震盪1 分鐘，再以4500 rpm 的轉速離心3 分鐘，使有機層與水層分 離，隨後取出有機沉澱相並以吹氮回溶至10 μL，最終取1 μL 進樣於 GC/ECNI-MS 進行分析。偵測極限(limit of detection, LOD) 為0.02 μg/L。在inter-days 及intra-day 的測試中，其所得相對標準偏差(RSDs) 皆小於9%，顯示本方法具有良好的再現性與穩定性。在國內不同水 樣中所測得的短鏈氯化石蠟濃度為0.08 至0.16 μg/L。
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本論文是以色胺酸對螢光團螢光淬滅的特性為基礎，設計並合成蛋白酶活性 感測器 FlAsH-3W2F-TCǶ利用一系列 FlAsH 螢光染料標示胜肽的螢光性質進行研究，發現帶有芳香環側鏈的胺基酸中，相較於阻胺酸與苯Ҙ胺酸，色胺酸對FlAsH 螢光染料的螢光有最好的淬滅效果；胜肽上的色胺酸數量越多對螢光的淬滅效果也越好Ƕ色胺酸對於螢光染料的淬滅是根據光誘發電子轉移，透過螢光分子與色胺酸之間碰撞所形成暫時的分子軌域，提供電子轉移的通道，使螢光團激發的能量得到鬆弛Ƕ在以 Trypsin 為模型的蛋白酶活性實驗中，感測器水解前後有將近 9 倍的螢光強度增加；在 Caspase-3 目標蛋白酶活性實驗中，也觀測到明顯的螢光增強Ƕ以色胺酸做為淬滅團在螢光感測器上的應用是可行的。
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從凹唇薑(或稱高良薑)身上萃取出的(–)-panduratin D被檢驗在營養喪失的條件下，有些許抗人類胰腺癌細胞活性，然而至今沒有關於(–)-panduratin D的全合成文獻發表。我們以3-甲氧苯酚作為起始物，經由10步合成成功得到外消旋panduratin D。關鍵步驟包含使用鄰位陰離子夫裏士重排(anionic ortho-Fries rearrangement)及薗頭耦合合環(Sonogashira coupling annulation)反應來建構苯并呋喃的本體結構、鄰位定向硼酸鹽氧化反應、醯胺的烷化反應、醛醇縮合作用，以及最後在狄耳士-阿德爾反應後建立此化合物的立體中心。確定路徑後，我們在最後一步嘗試做狄耳士-阿德爾的不對稱反應來得到單一的鏡像異構物；我們也嘗試做羥基定向烷化反應取代親核性烷基鋰試劑的使用。
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本論文主要經由Chichibabin pyridine synthesis和縮合反應合成出一系列含有吡啶及喹喔啉兩種雜環單元之非對稱型樹狀模型分子，藉由改變模型分子中的推/拉電子基團種類以探討模型分子結構的改變對其光學性質的影響。由線性光學實驗量測模型分子之最大吸收波長、最大放射波長、螢光量子產率及螢光生命期；非線性光學使用飛秒時域之脈衝雷射進行雙光子激發螢光光譜圖實驗，再利用螢光比較法換算出各模型分子之雙光子吸收截面值，並歸納出以下結論: 1.不對稱型樹狀結構具有明顯的溶劑效應。 2.延長分子前端fluorene取代基之共軛長度及增加分子外圍之推電子取代基數目可增進π-電子非定域化範圍，亦有助於提高雙光子吸收效能。 3.以2,4,6-三取代吡啶為核心其整體共平面程度並沒有很好，導致π- 電子非定域化範圍局部受限，亦影響此系統模型分子之雙光子吸收 整體表現。
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Amyloid-beta(Abeta)胜肽在腦中聚集形成類澱粉斑塊沉澱，堆積在神經細胞膜上造成神經細胞死亡，是阿茲海默症的主要特徵。Abeta胜肽的生成，是由類澱粉前驅蛋白被細胞膜上的beta和γ酵素切割後所生成的片段。因為Abeta的生成在含有生物膜的環境，所以我們對於Abeta胜肽在生物膜上的位置及結構有很大的興趣，也希望能更進一步得到Abeta在生物膜上的聚集機制與神經毒性的洞見。我們使用平行淬煉分子動態法搭配電場膜的模型，進行Abeta(25-35) 胺基酸突變及序列交換的研究和全長Abeta(1-40)以及家族性遺傳變異體E22Q-Abeta(1-40)、D23N-Abeta(1-40)、 E22Q/D23N-Abeta(1-40)的研究。我們根據Abeta(25-35)模擬的結果，有效的得知Abeta(25-35)及其衍生物，在膜環境中的組態與毒性之間的相關性，我們在完成此研究之後，補充了先前無法透過輸水性與毒性的關聯解釋的實驗結果。接下來進一步研究全長的Abeta(1-40)以及家族性遺傳變異體，相較於阿茲海默症，有些早發型阿茲海默症被稱為家族性阿茲海默症，具遺傳性的家族性阿茲海默症源自於基因的突變，早發型阿茲海默症的患者中，發現類澱粉蛋白的聚集量增加。從相關的文獻搜尋中，目前尚未有系統性的研究，關於家族性突變Abeta胜肽在生物膜的環境當中的分子動態模擬研究。根據我們模擬的結果顯示，家族性突變體與Abeta相比，N端的胺基酸與中心疏水核心之間的網絡連結有減少的趨勢。此外我們也觀察到了家族性突變體，中心疏水核心組態的轉變，較容易從低暴露在水中的組態，轉換成無結構並高暴露在水中的組態，從這樣的結果，我們推論較無結構且暴露在水中的中心疏水核心，可以加速家族性突變的Aβ的聚集過程。本研究合理解釋了家族性阿茲海默症的Aβ為何能快速的聚集，且從藥物設計的角度上，提供藥物設計的方向，設計合理的藥物及療法。
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有機染料部分，我們合成出由pyridinium ylide骨架作為受端(acceptor)與固著基團(anchoring group)組成之新型有機染料NO109-NO111應用於染料敏化太陽能電池(DSSC)中。這些新型受端染料比起pyridine-N-oxide (NO107)與N-(carboxymethyl)-pyridinium (NO108)染料，在優化與開發高效率染料開啟一扇窗。在染料敏化太陽能電池中，NO111染料雙芽螯合(bidentate chelation)於TiO2上，其效率表現是所合成的染料中最高的。 有機金屬染料部分，我們設計了拉電子基官能化之N-heterocyclic carbene (NHC)-pyridine配位基，合成出NHC-pyridine Ru錯合物，即CB102、CB103、DC101與CC321染料。在CB102與CB103染料中，我們由一個線性路徑，合成出NHC-pyridine Ancillary配位基，並且以廉價且快速的合成途徑，來合成Bipyridine Anchoring配位基。在DC101染料中，我們以溶劑效應來控制中間物構型（Conformation），成功達到反應專一性結果。在CC321染料中，我們對於NHC與碳陰離子之Ru錯合物的合成，提供了一個可行的路徑。