中央大學環境工程研究所學位論文
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生質能是目前全球四大能源，僅次於石油、煤及天然氣，然而生質物經熱裂解產生之合成氣中含有數百ppm硫化氫，硫化氫會腐蝕後端管線及毒化合成二甲醚之觸媒，人體暴露在濃度200至1,500 ppm的環境有致死危險。目前以金屬轉換法處理高溫氣體中之硫化氫為技術主流，此類文獻較少探討低濃度硫化氫的處理，並且多數文獻僅以固定的硫化氫濃度為操作參數，忽略不同的硫化氫濃度與空間流速、操作溫度的交互影響，故本研究製備以鋅錳氧化物載擔於γ-氧化鋁之吸附劑，探討在空間流速4,000至30,000 h-1、反應溫度400至600oC和入口硫化氫濃度200至1,000 ppm對吸附效率的影響，並研究吸附劑再生反應與吸附效率衰退的關係；長效性反應測試；改質吸附劑之研究。 製備之吸附劑在鍛燒600oC時有高的比表面積150.6 m2/g，且其尖晶石結構之ZnMn2O4為混合型金屬吸附劑，具有高反應速率和減少鋅元素揮發的優點。研究中愈高的空間流速有愈低的吸附量；愈高的反應溫度有愈高的吸附量；愈高的入口硫化氫濃度有愈高的吸附量，然而當作用中的吸附劑與硫化氫的反應速率達平衡時，愈高的濃度反而會降低吸附劑的吸附量。整體而言，與硫化氫反應的最佳空間流速為不超出17,000 h-1，可適用於吸附溫度400至600oC的狀況，吸附量32.5至53.3 mg-S/g-adsorbent，較之理論吸附量42.6 mg-S/g-adsorbent高的原因，推測為Claus反應消耗掉貫穿吸附劑之硫化氫。當硫化氫濃度為200 ppm並提升空間流速從17,000至30,000 h-1時吸附效率剩60%，然而當濃度為1,000 ppm並隨空間流速提升，吸附效率維持在90%而不衰減，此因提升反應物濃度可增加碰撞機率而增加反應速率，進而提升吸附量。並以相同的操作條件僅提升反應溫度後，吸附量和吸附效率皆大幅提升，此結果符合熱力學和化學反應動力學原理。 吸附劑經長效性測試在100小時仍有87%極佳的吸附效率，XRD證實吸附劑內之鋅元素因再生之劇烈再生放熱反應而揮發，導致吸附效率下降，且未形成金屬硫酸鹽而影響吸附效率。本研究透過不同的再生實驗得知，再生溫度300oC即可將於600oC反應環境形成之鋅錳硫化物完全恢復成鋅錳氧化物，且能有效降低因再生放熱反應導致的吸附效率下降，操作以空氣為再生氣體以及較低的再生溫度具經濟和節省能源的優點。研究試圖添加鈰於鋅錳氧化物上作為改質之吸附劑，因鈰具有晶格氧的功能可有效去除硫化氫，然實驗結果顯示吸附量下降，原因推測為本研究吸附溫度為400至600oC，在此溫度區間內無法提供足夠的熱能活化鈰的特性，並且由XRD得知鈰氧化物覆蓋鋅錳氧化物，進而影響吸附效率。
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隨著奈米科技蓬勃的發展，奈米產品也不斷地推陳出新。但奈米產品對人體或生態環境所造成的潛在危害，至今仍未完全釐清。因此，如何對奈米級物體 (nano-object) 進行毒性測試及評估亦為現今奈米科技發展的重點之一。由於可避免動物實驗的道德爭議、實驗成本較低與可針對特定細胞做直接的測試等優勢，故使用浸沉培養方法的體外細胞株試驗仍被廣泛的使用測試奈米微粒毒性上。然而，對於呼吸暴露微粒毒性測試，近來越來越多研究者建議使用空氣-液界面 (air-liquid interface, ALI) 細胞暴露系統。因為ALI暴露實驗於氣液界面發生暴露行為的設計與真實情況較為相似，此可使實驗結果更具代表性，且細胞暴露的劑量亦較易準確的定量與控制。本研究設計建立一靜電收集式的ALI細胞株暴露氣懸微粒系統，並利用微粒電移動度掃瞄分徑器(SMPS)與螢光光度計(Fluorometer)作為量測儀器，分別定量通過暴露系統前後的微粒濃度及主要暴露區(培養皿)上的微粒沉積量，並利用暴露系統的貫穿率、區域沉積比率( f )及相對沉積密度(β)作為評估的指標。同時分別針對各個操作條件及可能影響因素(例如:微粒粒徑、通過暴露腔的氣流等因子)進行研究，瞭解微粒在氣液收集介面上分佈的均勻程度，以及提出準確估算微粒暴露劑量的方法。希望未來能依此而改進建立更精確、更具代表性、更簡易之評估作業場所空氣中微粒影響細胞株狀況之測試方法，提供應用奈米微粒細胞株危害測試結果進行危害分級管理之參考。 研究中將結合貫穿率及區域沉積比率的實驗結果，建立暴露劑量方程式以利後續的細胞株試驗。除針對暴露系統內部的微粒沉積行為進行探討，研究為符合實際需求，另再針對搭配暴露系統的帶電裝置進行開發。前述的暴露劑量方程，僅只利用篩分後的單粒徑微粒作為測試對象，但在實際應用上，一般大氣中的奈米微粒可能較屬於多粒徑分布的狀態，且在帶電特性上也與篩分後的微粒有所不同；篩分後的微粒多數呈現單一電荷，大氣中的微粒則呈現出多數不帶電的狀況。因此為解決帶電行為對於ESP式ALI暴露系統的限制，本研究擬利用電噴霧針對帶電系統進行開發，而由實驗結果顯示，電噴霧系統對於研究中所使用的多粒徑微粒，在50 nm以上即具有改善的效果。 研究中所開發的ESP式ALI暴露系統已可針對篩分後的單粒徑微粒進行良好的收集，且在利用多粒徑微粒作為研究對象時，則可利用帶電系統改善ESP式ALI暴露系統的效率。雖在研究中以初步實驗評估驗證系統的實用性，但其效率仍須透過實際的細胞株試驗進行估算。
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汞是毒性最高的元素之一，當地下水源受汞污染時對公眾與生態是一大威脅，尤其當汞藉由地下水傳輸進入表面水體並進一步形成甲基汞後更為嚴重，但目前對於汞在地下水環境的轉換與流佈機制仍不清楚。即使如此，現有的調查資料顯示地下水汞污染可能跟厭氧微生物的代謝活動與其所引起的地化條件有關，且近期文獻亦指出部份鐵還原菌可不需透過生物性抗汞機制即可將汞還原，尤其當以固態三價鐵礦作為電子接受者時，此效果更加顯著。這些線索說明鐵還原菌生長時所形成的生源性亞鐵在汞氧化態的轉換作用上可能扮演著關鍵性的角色。為此，本研究藉由模擬地下水的環境條件，設計非生物性的汞還原縮模試驗，以測試「造成汞還原的物種乃是生源性的吸附型與晶格型亞鐵，且其還原程度由表面化學所主導」的假說。實驗結果證實當溶解態亞鐵於pH中性條件下與環境中常見的三價鐵礦goethite與hematite形成吸附型亞鐵時，有顯著的汞還原效應產生；此外，鐵還原菌利用鐵礦生長後所形成的二次礦物siderite，同樣對汞的還原效用也相當顯著。然而，在測試溶解態亞鐵與Hg(II)反應時，藉由PHREEQC對反應系統內的化學組成模擬時意外的發現，當Hg(II)與帶有胺基的有機物錯合時，將可能會提高汞本身被溶解態亞鐵離子還原的可能性，使得近80%的 Hg(II)被還原成Hg(0)。本研究結果意味著目前常用的現地生物整治工程需更為謹慎，因同樣依賴受污染地下含水層中的厭氧菌，使其刺激後進行污染物降解，過程中可能會無預警地改變汞或其他非整治標地污染物於地下水中的流佈行為，導致二次污染的情形發生。
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本研究以固定床管柱實驗操作方式，並利用淨水污泥為吸附材料，探討其去除水中磷酸鹽的可行性。實驗設計以平鎮淨水場之淨水污泥為吸附劑，並分別以人工配置含磷水樣及實際光電業含磷廢水為吸附質，探討吸附床高、初始磷濃度、流量及水樣pH值等不同操作因子，對吸附成效的影響，並驗證應用於實際光電業含磷廢水的可行性。此外本研究藉由床高-操作時間模式，探討吸附之動力學。至於吸附飽和後之淨水污泥，經SEM-EDS分析其特性，以確認污泥表面磷酸鹽的增量，有利於將污泥進一步作為土壤改良劑之再利用的目標。 實驗結果顯示，當增加吸附床高、減少初始磷濃度或進流流量時，管柱達貫穿濃度的操作時間可越長。由於本研究之淨水污泥的等電位點pH為2.82，故實驗結果發現，原水在pH = 2.5時之貫穿容量為其他pH值(pH = 3.5、4.0、7.0及9.0)之十倍至三十倍的變化範圍。在低pH時之貫穿容量明顯的提升，其主要機制是吸附劑表面的正電荷吸引水中負電荷磷酸根離子，並藉由配位基置換來吸附水溶液中的磷酸根。此結果也驗證淨水污泥對吸附光電製程之低pH高含磷濃度的鋁蝕刻清洗廢水，具有應用價值，且其BDST模式的吸附容量(N0)和速率常數(k)分別為409.20 mg/L 和0.002678 L/mg•min 。此外SEM-EDS之分析結果顯示，吸附飽和後之淨水污泥的表面結構，明顯與吸附前不同，且污泥表面磷成分百分比隨著貫穿吸附容量的增加而增加。
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依據大氣研究調查發現，粒徑界於8-100 nm的氣膠微粒廣泛存在於大氣對流層中，且多屬於凝結核之範圍，其中包含無機鹽類氣膠微粒。而這些無機鹽類微粒大多具有吸溼性，其與環境水汽間的異質成核反應對於大氣中的雲凝結核濃度、地球的輻射收支、氣膠的光學性質、甚至是人體健康皆會造成顯著的影響。 隨著相對溼度上升，無機鹽氣膠微粒(NaCl、(NH4)2SO4與混合微粒)的表面會有水膜包覆，當微粒達到潮解相對溼度(DRH)時，則會造成固液態之間的相轉變。而Russell於2002的文獻中以理論模擬之方法，提出奈米微粒DRH因受粒徑效應(表面自由能)影響會有兩個完全相反的結果，其最主要之差異來自於潮解前微粒表面是否有水膜的包覆。而本研究將針對不同粒徑、構形及化學組成的無機鹽氣膠微粒，觀察其在潮解前與水汽的交互作用關係，以探討水膜對於微粒吸溼行為的改變與影響。 截至目前為止，許多文獻也提出微粒在DRH前會受水膜之包覆而使結構更扎實且趨近於圓球狀。然而卻僅有少數研究以實驗量測之方法，透過Nano-DMA觀察到在潮解前微粒粒徑大小波動之情形。有鑑於此，本研究分別以HTDMA與APM系統即時量測微粒在不同相對溼度條件下，微粒因吸溼增長所造成的粒徑與質量變化。結合HTDMA與APM系統(合稱HT DMA-APM)所得粒徑與質量兩者數據，即可推算出微粒在潮解前因水膜包覆而造成的密度變化。本研究依據HT DMA-APM量測結果發現100 nm氯化鈉微粒在潮解前(RH=73%)約受7-8個水分子厚度的水膜包覆。水膜包覆之現象即可能改變微粒固、液相表面張力的比值，進而對奈米微粒表面自由能造成影響，以此解釋為何微粒奈米DRH會隨粒徑下降而上升。除此之外，本研究中也以半理論半經驗的多項式函數預測不同NaCl/(NH4)2SO4比例條件的內混微粒DRH，所得結果與實驗結果吻合。而有關於σc/σaq比值改變而影響微粒DRH的粒徑效應關係亦於本論文中進行探討。
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透過單一空氣污染防制設備達到多重污染物控制，可降低投資及運轉成本並減少占地面積，故近年來日受重視。選擇性觸媒還原(SCR)程序主要應用於NOx之排放減量，文獻指出目前觸媒技術也應用於戴奧辛之去除及元素汞之轉化。本研究利用不同條件製備MnOx-CeO2/TiO2觸媒以同時轉化NO、戴奧辛及汞，期望發展在較低操作溫度(<250oC)下能順利進行SCR反應之觸媒，獲取較佳之觸媒製備條件，並提高SCR技術之商業價值並降低操作成本。研究結果指出在NO去除方面，系統之操作條件為500 ppm NO、等量之NH3及氧含量10%，通過觸媒床總流量為2 lpm，改變觸媒配比、空間流速、操作溫度及鍛燒溫度皆會影響NO之去除效率，以鍛燒溫度400oC製備之Mn0.4-Ce0.13/Ti1-400oC為觸媒，當操作溫度為200oC，空間流速分別為20000 h-1、50000 h-1及80000 h-1時，NO之去除效率分別為100%、97.92%及82.73%。操作溫度由200oC上升至300oC時，開始有NO2之生成，並進一步發現隨NO2生成量增加，NOx之去除效率隨之下降。提高鍛燒溫度會造成觸媒燒結現象（sintering），使得小晶粒聚集成大晶粒，降低觸媒活性。在戴奧辛去除方面，戴奧辛去除效率隨著操作溫度的升高而呈現先下降後上升的趨勢，150oC、200oC及250oC之去除效率分別為98.3%、94.7%及99.4%，且破壞效率於操作溫度200oC顯著提升至91.8%，而吸附效率則明顯下降為2.9%。Mn0.4-Ce0.13/Ti1-400觸媒於200oC下對PCDD之去除效率達95.5%，對PCDF之去除效率為94.8%。在元素汞轉化測試方面，在150oC即有良好之轉化效率，並隨溫度上升(150、200及250oC)而略微增加，分別達87.5%、88.9%及89.1%。本研究成果指出在操作溫度200oC時，觸媒對NO、戴奧辛及元素汞有良好之去除或轉化效率。
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汞對於動物、植物、和人體健康都有很大的危害，且為全球性第一級之污染物質，本研究以中石化安順場受污染土壤為對象，經文獻蒐集後選擇以熱處理法(熱脫附法)對於目前中石化安順廠址之高濃度汞污染土壤有快速、處理量大、效率高等優點，先透過實驗室批次試驗以及連續熱脫附模組，再評估不同操作參數下對土壤中汞之去除效率做探討及比較。實驗室批次試驗結果顯示操作溫度高於500oC時土壤殘餘濃度均可達到法規管制標準值20 mg/kg以下，且隨著操作溫度的增加，去除效率也提升至接近100%；之後將操作參數以500、600、700及750oC之條件應用於連續式熱脫附模組中，於處理量為2、2.5及3 kg/hr之條件下(停留時間分別為33、26及22分鐘)，於700oC處理後之土壤皆低於管制標準值，且去除效率皆可達97.88%以上；此外為避免二次污染問題，熱脫附模組後方搭配一套空氣污染防制設備，其流程為：袋濾式集塵器、驟冷塔及多層床式活性碳吸附塔串聯以去除模組產生出來之高濃度汞氣流，實驗結果也發現，袋式集塵器可有效捕集廢氣中99%以上粒狀污染物，減輕後方防制設備之負擔，驟冷塔除了冷凝水氣以外，更可有效捕集氣流中汞及其化合物，並發現元素態汞沉澱，最後以多層式活性碳床把關，實驗結果顯示尾氣通過多層活性碳床氣流中汞濃度皆低於我國之排放標準50 μg/Nm3，且透過實驗室活性碳吸附貫穿試驗，建議以每天更換再生一層活性碳床之操作條件，可確保尾氣之排放濃度符合法規標準。
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全球暖化(Global Warming)為二十世紀後半以來全球關注的重要議題，降低溫室氣體(GHGs)之排放以減緩全球暖化已成全球關注的焦點。將CO2及CH4進行重組反應可同時減少兩種主要溫室氣體之排放，且主要產物為合成氣(Syngas)可做為燃料或經由費拖反應合成碳氫化合物，為具有潛力且值得發展之技術。本研究以介電質放電進行CO2/CH4重組，並以溶膠凝膠法製備具有鐵電性質之弛緩鐵電體(BaZr0.75Ti0.25O3 (BZT, εr = 149)或BaFe0.5Nb0.5O3 (BFN, εr = 2025))填入反應床輔助進行反應，結果顯示在CH4/CO2 =1、電壓為13.6 kV、頻率為20,000 Hz及總流率為40 mL/min之條件下，未添加鐵電材料、搭配BZT填充床及搭配BFN填充床的反應器所得之二氧化碳轉化率分別為51.0%、52.7%及57.0%，甲烷轉化率分別為64.6%、66.4%及72.0%，一氧化碳選擇性分別為54.0%、55.6%及59.2%，氫氣選擇性分別為59.1%、63.6%及65.5%。能量效率方面分別為3.19 mol/kWh、3.81 mol/kWh及3.83 mol/kWh，證明介電質放電和弛緩鐵電體之間存在協同效應。另一方面，在CH4/CO2 = 3、電壓為13.6 kV、頻率為20,000 Hz、總流率為40 mL/min之條件下且搭配BFN填充床進行重組時，能量效率達5.16 mol/kWh。
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奈米科技由於可廣泛應用於各個領域，已被視為是二十一世紀最重要的新興科技之一。然而，近年來奈米材料的大量製造與利用逐漸使得這些奈米顆粒進入環境中的機率大增；不僅如此，這些奈米材料所具有的獨特高比表面積使其被歸類為高反應性和高物化動態的材料，易於環境和生物系統中發生許多轉化，特別是與自然界存在之天然有機物或人為有機污染物之間的吸附反應，而這些轉化作用終將改變奈米材料的宿命、傳輸以及毒性作用，因此實有必要在這些材料的生產製造有顯著進展前了解其轉化的性質和程度，以推估其所帶來的環境風險。有鑒於此，為了解具微生物毒性潛力的奈米碳管 (carbon nanotubes, CNTs) 在與常見的有機物質作用後，其物化特性的改變對其所引起的生物毒性的影響為何，本研究透過平板計數、OD600生長曲線、螢光染劑染色以及量測細胞ATP總量等方法，觀察改質前後與吸附有機質前後的多壁奈米碳管 (multiwalled carbon nanotubes, MWCNTs) 對模式生物E. coli所造成之細胞毒性效應（毒性的觀察以細胞致死或生長抑制的程度顯示）。結果顯示在暴露期間為震盪搖晃的條件下，裸露未吸附有機質的原始碳管A-MWCNTs (本身分散性差) 比裸露的改質碳管H-MWCNTs (本身分散性佳) 所造成的E. coli細胞毒性較強，可能是由於H-MWCNTs表面帶含有COO－等帶電官能基，故較A-MWCNTs不容易與菌接觸。此外，腐植酸 (humic acid, HA) 或鄰苯二甲酸二乙酯 (diethyl phthalate, DEP) 吸附於碳管表面所形成的高分子層空間位阻，除了能增加A-MWCNTs於水相中的分散穩定性外，亦能減緩其與E. coli的直接接觸，致使A-MWCNTs的細胞毒性減緩。H-MWCNTs吸附HA後在碳管表面形成之HA高分子層同樣能減輕H-MWCNTs的毒性，但在高濃度DEP溶液中之H-MWCNTs卻增加了碳管的微生物毒性，然其中的原因還無法確定。整體而言，這些結果顯示未改質之碳管在環境中與含苯環的有機物相互作用後，對於水生生態較為友善，但在評估環境風險時也不能忽視H-MWCNTs於較高DEP濃度的溶液中，些微增加微生物毒性此種特殊之現象。
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本研究探討熱裂解技術於高溫缺氧環境下處理都市廢棄物焚化集塵灰及中石化安順廠污染土壤中PCDD/Fs之去除效率與降解特性。集塵灰與污染土壤之PCDD/Fs濃度及物種分佈有顯著的差異。集塵灰濃度較低（3.54 ng-TEQ/g），2,3,4,7,8-PeCDF為主要的毒性貢獻者；污染土壤濃度達114 ng-TEQ/g以上，質量或毒性濃度皆以OCDD/F為主。實驗室批次試驗結果指出溫度對PCDD/Fs去除之影響較反應時間顯著。集塵灰經溫度300oC、反應時間2小時以上之處理後，PCDD/Fs殘餘濃度可低於法規標準；污染土壤因濃度高，物種多為化學性質穩定的高氯數物種，因此溫度需達600oC以上，才可在30分鐘的反應時間內使PCDD/Fs毒性符合法規標準。實驗結果顯示PCDD/Fs有顯著的脫氯現象，其中又以污染土壤PCDD/Fs脫氯途徑對毒性去除的影響最為顯著，因質量及毒性濃度皆由高氯數物種所貢獻，故脫氯是否完全將顯著影響PCDD/Fs的毒性去除。集塵灰及土壤PCDD/Fs在相對較低的操作溫度可發現2,3,7,8-TCDD的生成，並發現HxCDD/Fs有顯著的脫氯門檻。在連續熱裂解系統方面，集塵灰於操作溫度350oC時可快速降解PCDD/Fs，停留時間20 min.以上皆可確保殘留濃度符合法規標準；在連續處理污染土壤方面，因土壤於有效高溫區之停留時間較短（<33 min.），造成PCDD/Fs去除效率在相同溫度下略低於實驗室批次試驗之結果，操作溫度達600oC以上才可降低殘留濃度至法規標準。在連續熱處理系統中仍可觀察到2,3,7,8-TCDD的顯著生成，導致PCDD/Fs之毒性去除效率低於質量去除效率。在氣相脫附方面，以連續熱裂解系統處理集塵灰時，溫度相對較低，脫附率僅佔總輸入量的0.005%以下，氣相PCDD/Fs濃度已低於0.1 ng-TEQ/Nm3之排氣標準；當連續處理污染土壤時，脫附量雖僅佔總輸入量的0.05%以下，但因操作溫度相對較高且污染土壤PCDD/Fs濃度亦高，故排氣PCDD/Fs濃度顯著高於我國嚴格之排放標準。爰此，本研究針對連續處理污染土壤後之系統排氣特性設計一空氣污染防制流程，設備依序為袋濾式集塵器、驟冷塔及多層活性碳吸附系統，以有效控制處理污染土壤過程中產生之含高濃度PCDD/Fs、五氯酚及汞之氣流。測試結果指出袋式集塵器可有效去除粒狀污染物，並確保出口粒狀物濃度低於3 mg/Nm3，但因氣流溫度高，污染物多以氣相存在，總去除效率皆在4.5%以下。於驟冷塔中，過飽和之元素汞蒸氣及水氣快速冷凝聚集，並排入冷凝液收集槽，各污染物的去除效率皆高於75%，但驟冷塔出口PCDD/Fs及汞濃度仍高於法規標準，故以我國專利技術多層活性碳吸附床作最後之把關，測試結果證實各污染物之排氣濃度皆可符合我國固定污染源最嚴格之排放標準。本研究最終成功建置並驗證一套可有效去除集塵灰及污染土壤中PCDD/Fs污染物，並有效避免二次污染之熱裂解處理系統及空氣污染防制程序。