化學/Chemistry
中國化學會,正常發行
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鈷錯合物在自由基聚合反應發展的歷史中扮演重要的角色。最著名的，莫過於鈷錯合物催化的鍊轉移聚合反應與鈷錯合物調控之可控／活性聚合反應。它們皆是自由基聚合反應中控制高分子分子量與結構的重要方法。本文統整了我們在鈷錯合物於自由基聚合反應中的研究，探討配體結構與鈷錯合物反應活性的關係。我們利用六個苯氧基亞胺（phenoxy imine）配位的鈷錯合物在醋酸乙烯酯的聚合反應，以及另外五種鈷錯合物在丙烯酸甲酯的聚合反應，來檢視配基上官能基的立體阻礙、電子效應、以及鈷錯合物的氧化還原半電位對於鈷錯合物反應活性的影響。在文末我們列舉了理論計算應用在聚合反應的實例，並提出理論計算與實驗結合之後，可控／活性聚合在未來可能的發展。
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利用適當的金屬觸媒系統催化二氧化碳／環氧化物進行共聚合反應，可合成具環境友善的脂肪族聚碳酸酯高分子。此聚合反應也可以有效地消耗溫室氣體二氧化碳，達到減碳及固碳的目標。此類高分子聚合物具有生物可降解的優點，對於大自然環境之永續發展有重要的幫助。而選用高效率的催化劑催化二氧化碳與環氧化物共聚合反應之方式可以有效地控制聚合物分子量，使分子量分布度維持在狹窄的範圍內，並且可以利用調整分子量大小、高分子鏈之立體選擇性進而改變其機械性質。本文將探討不同金屬觸媒設計對此類共聚合反應之催化性質。在觸媒的設計上，除了需具備良好的催化活性外，亦應保有良好的聚合選擇性，減少副產物（環碳酸酯或聚醚類鏈段）的產生。文中將針對可有效催化二氧化碳／環氧化物共聚合反應之雙核金屬催化劑做文獻回顧以及未來展望。
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將二氧化碳對人類生活環境的負面衝擊轉化為正面原料是綠色永續概念的積極具體作為。偶合二氧化碳與環氧化合物可產生高價值環狀碳酸酯和聚碳酸酯材料。目前最廣泛採用的偶合技術之一是使用金屬觸媒進行催化反應以增加生產效率和產品性質的調控性。金屬錯化物混成型材料具有傳統均相和異相觸媒的優點。本文將以搭載金屬錯化物的基材來分類介紹此類觸媒，其中主要包含氧化矽、碳材、磁性奈米粒子、和有機高分子等，同時也強調說明觸媒的可回收再利用能力。此外，透過此類觸媒於偶合反應的應用案例探討，也將呈現可能影響催化效果的因素。
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本文旨在回顧以密度泛函方法計算第十三、十四族有機金屬化合物催化環酯類單體開環聚合之反應機制，反應遵循「配位－嵌入」路徑：環酯類先與有機金屬化合物產生配位加成物，起使劑如烷氧基團接著進行親核加成反應，致使環酯單體的C=O基團嵌入於金屬－烷氧基團中間，並在金屬中心的協助之下進行開環。在此機制下，反應速率決定步驟與金屬中心的路易士酸性、配位基的立體障礙與電子效應、起使劑的選擇與單體的立體障礙和環張力等因素有關。一般而言，配位加成物的熱力學穩定度如果較低，速率比較有可能決定於親核加成步驟；另一方面，立體阻礙大的單體或催化劑，開環步驟的過渡態比較不穩定，因此有些系統探討了鏈增長步驟和起始步驟的機制，發現兩者在加成步驟的活化能差別不大；在開環步驟中兩者的活化能卻差異甚大。文中並回顧理論計算評估立體規整性與位置選擇性的方法設計與結果。
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四架鈦金屬錯化合物本身具有高路易士酸性，而且具有極低的毒性以及成本低廉的特性，因此常用在各類催化反應中。本文章將著重於介紹手性四架鈦金屬錯化合物的特性以及其應用在不對稱催化反應上的一些實際例子。
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混合型螯合配體在熱力學上能穩定相對活性較高的金屬－配體化學鍵，也能因此提供豐富有趣的化學反應。本論文藉由膦化苯胺螯合配體所衍生的鎳、鈀、銥錯合物舉例說明此基礎觀念，並以熊田偶聯反應、赫克反應、鈴木偶聯反應、薗頭偶聯反應、及氫化反應驗證這些錯合物的催化活性。
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碳－氫鍵是有機分子結構中常見且廣泛分佈的化學鍵結，分子因其高度反應惰性而能於正常狀態下穩定存在；然而此特性往往也是導致分子難以進行化學轉化的主因。對化學家而言，如果能夠擁有高效率且簡易的方法直接將特定碳－氫鍵進行轉化，這會是相當理想的有機合成方法；再者就原子轉化經濟層面來看，此種合成方式更能夠符合綠色化學之期望原則。目前化學家已經成功利用過渡金屬試劑催化惰性碳－氫鍵進行活化反應暨結構轉化。本文內容將就過渡金屬媒介碳－氫鍵活化之簡要歷史、反應機制以及此策略於有機合成上之應用例子作詳細介紹。
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氮雜環碳烯配位基與膦基具有類似特性，因此廣泛被研究。主要原因是其配位基和其金屬錯化合物的容易合成，包含其特殊的水、熱、空氣穩定性及其金屬錯化合物在催化偶合反應具有高度活性。本文的目的是對近年研究熱絡的氮雜環碳烯鈀錯合物針對其分子設計並應用於偶合反應活性影響提出扼要的介紹。
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蛋白質間交介面（protein-protein interfaces）為標靶是極具有潛力的藥物開發策略之一，藉由藥物分子穩定蛋白質間交互作用，能用於治療癌症和感染性疾病。而利用小分子穩定蛋白質間交介面，可區分為正位（orthosteric）調節或異位（allosteric）調節兩種形式。這篇文章舉幾個典型藥物標靶在蛋白質間交介面的例子，如抗癌藥紫杉醇和雷帕黴素等，分別藉此穩定其蛋白間複合物作用力，而發揮其藥效。除此之外，以標靶非典型蛋白質間交介面作為抗病毒藥物開發策略已逐漸被重視，近期本團隊利用冠狀病毒核殼蛋白非典型的作用交介面所形成保守性的疏水性孔洞作為藥物開發的位點，並篩選出5-benzyloxygramine（P3）這個藥物結合到此位點而穩定冠狀病毒核殼蛋白N端功能區所形成的二聚體，進而達到抑制病毒的效果。同時利用X光晶體繞射技術及小角度X光散射的技術，證實使N端功能區的核殼蛋白二聚體穩定，會導致核殼蛋白異常的寡聚；而在細胞實驗裡也同樣觀察到P3誘導核殼蛋白寡聚集的現象。因此，標靶病毒蛋白非典型作用交介面可作為開發抗冠狀病毒藥物的重要策略。