Title

萘啶吡啶胺及其多核金屬串錯合物之合成及研究

Translated Titles

Synthesis and Structure of Oligo-nuclear Metal-Chain Complexes with the 2-α-Pyridylamino-1,8- Naphthyridine Ligand

DOI

10.6342/NTU.2012.00883

Authors

鄒連宏

Key Words

金屬串 ; 異核 ; Metal string ; Heteronuclear

PublicationName

臺灣大學化學研究所學位論文

Volume or Term/Year and Month of Publication

2012年

Academic Degree Category

碩士

Advisor

彭旭明

Content Language

繁體中文

Chinese Abstract

以萘啶吡啶胺配基 (2-α-Pyridylamino-1,8-Naphthyridine ligand) 為配基, 簡稱Hpyany, 成功地合成出錯合物 [Mo2(Hpyany)2(pyany)2](PF6)2 與第一個偶數核的異核金屬串 [Mo2Ni2(pyany)4(Cl)2](ClO4)。[Mo2(Hpyany)2(pyany)2](PF6)2 有兩個配基未脫氫,而 Mo-Mo(A)距離為約2.09A, 顯示 Mo24+ 單元有著金屬-金屬四重鍵 。[Mo2Ni2(pyany)4(Cl)2](ClO4) 金屬以 Mo1-Mo2-Ni1-Ni2 的方式排列,兩端皆有軸向配基氯,被四個 pyany- 配基以螺旋式纏繞成全順向式配位包覆著金屬軸。 電化學分析下, 在氧化的部份有兩組氧化還原對,其中一組氧化還原對位於 E1/2 = +0.130V、+0.248V、0.386V,另有一組氧化還原對, 位於 E1/2 = +0.834V、+0.934V、+1.024V, 兩組推測為配基失序導致有較多對氧化還原對。由 OTTLE、UV-Vis 光譜可以發現較低氧化電位組其氧化是在Ni23+ 單元上,而較高氧化電位組是氧化在 Mo24+ 上。 以超導量子干涉儀量測磁性可知 [Mo2Ni2(pyany)4(Cl)2](ClO4) 錯合物為順磁性 (paramagnetism) 物質,300K 時的 μeff = 4.08 B.M.,與純自旋理論 μspin-only = 3.87 B.M. 接近。Mo24+ 電子組態 (S = 0) 為逆磁四重鍵的雙金屬簇,而因為萘啶的關係,在反應的過程中將 Ni24+ 還原成 Ni23+ 單元,其電子組態為 S = 3/2。

English Abstract

The goal of this thesis is to synthesize heteronuclear metal string including nickel and molybdenum with 2-α-pyridylamino-1,8-naphthyridine (Hpyany) . The Mo -Mo bond distance of [Mo2(Hpyany)2(pyany)2](PF6)2 is about 2.09 A which corresponds to a metal - metal quadruple bond. There are two ligands without deprotonation. The tetranuclear linear metal chain, [Mo2Ni2(pyany)4(Cl)2](ClO4), is helically wrapped by four all syn form type ligands. The metals of nickel and molybdenum arrange in order of Mo1-Mo2-Ni1-Ni2 with Cl- axial ligands both at two side of metal string. In the CV analysis, the [Mo2Ni2(pyany)4(Cl)2](ClO4) have two regions of oxidative potentials and each region has three pairs of redox couples. The E1/2 of potentials at lower oxidative region is 0.130V、0.248V and 0.386V; the E1/2 of potentials at higher oxidative region is 0.834V、0.934V and 1.024V, respectively, with OTTLE and UV/vis spectrum, the lower region is assigned as oxidation on Ni23+ to Ni24+,and the higher region is assigned as oxidation on Mo24+, respectively. The magnetic susceptibility shows that [Mo2Ni2(pyany)4(Cl)2](ClO4) is paramagnetic. The μeff values of Mo2Ni2(pyany)4(Cl)2](ClO4) is 4.08 B.M. which is smiliar to the μspin-only value 3.87 B.M. in 300K. The electronic configuration (S = 0) of Mo24+ bimetal clusters is the diamagnetic quadruple bond, and the Ni23+ ion is consistent with the mixed valence unit comparison to the electronic configuration (S = 3/2).

Topic Category 基礎與應用科學 > 化學
理學院 > 化學研究所
Reference
  1. 1. Werner, A.; Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der anorganischen
    連結:
  2. 2. Cotton, F. A.; Curtis, N. F.; Harris, C. B.; Johnson, B. F. G.; Lippard, S. J.;
    連結:
  3. Mague, J.T.; Robinson, W. R.; Wood, J. S.; Science, 1964, 145, 1305.
    連結:
  4. 3.Cotton, F. A.; Curtis, N. F.; Johnson, B. G.; Robinson, W. R.; Inorg. Chem.,
    連結:
  5. 1965, 4,326.
    連結:
  6. Inorganic Chemistry, 6th ed.; Wiley: New York, 1999.
    連結:
  7. B.;Simmons, C.;Thornton, P.; J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990, 3835.
    連結:
  8. 7.Hathaway, B.;Aduldecha, S.; J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1991, 993.
    連結:
  9. Inorg. Chem., 1999, 38, 2655.
    連結:
  10. Chem., 2003, 42, 2418.
    連結:
  11. 11.Yang, E. C.; Cheng, M. C.; Tsai, M. S.; Peng, S. M.; J. Chem. Soc., Dalton
    連結:
  12. 1997,119, 10223.
    連結:
  13. 14.Kuo, C. K.; Chang, J. C.; Yeh, C. Y.; Lee, G. H.; Wang, C. C.; Peng, S. M.; Dalton
    連結:
  14. 15.Shieh, S. Y.;Chou, C. C.;Lee, G. H.;Wang, C. C.;Peng, S. M.; Angew. Chem. Int. Ed.
    連結:
  15. Chem., 1998, 37, 4059.
    連結:
  16. Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 1243.
    連結:
  17. K.; Peng, S. M.; J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 250.
    連結:
  18. 19.Lai, S. Y.; Wang, C. C.; Chen, Y. H.; Lee, C. C.; Liu, Y. H.; Peng, S. M.; J Chin.
    連結:
  19. Peng, S. M.,; Chem. Commun., 1999, 1667.
    連結:
  20. Dalton Trans., 2007, 830.
    連結:
  21. 22.Peng, S. M.; Wang, C. C. ; Chiang, Y. L. ; Chen, Y. H. ; Li, F. Y. ; Mou, C. Y. ;
    連結:
  22. 23.Ismayilov, R. H.; Wang, W. Z.; Wang, R. R.; Yeh, C. Y.; Lee, G. S.; Peng, S. M.;
    連結:
  23. Chem. Commun., 2007, 1121.
    連結:
  24. 24.Cotton, F. A.; Murillo, C. A.; Wang, X.; Inorg. Chem., 1999, 38, 6294.
    連結:
  25. Chem., 2000, 39, 3065.
    連結:
  26. Chem. Soc., 2000, 122, 2272.
    連結:
  27. Inorg. Chem., 2001, 40, 1256.
    連結:
  28. 30.Cotton, F. A.; Daniels, L. M.; Lu, T. B.; Murillo, C. A.; Wang, X.; J. Chem. Soc.-
    連結:
  29. 31.Cotton, F. A.; Daniels, L. M.; Murillo, C. A.; Wang, X.; Chem. Commun., 1999,
    連結:
  30. Trans., 2004, 2297.
    連結:
  31. 33.Yang, M. H.; Lin, T. W.; Chou, C. C.; Lee, H. C.; Chang, H. C.; Lee, G. H.; Leung,
    連結:
  32. M. K.; Peng, S. M.; Chem. Commu., 1997, 2279.
    連結:
  33. M.;Inorg. Chim. Acta, 2003, 351, 369.
    連結:
  34. Lett.,2004, 45, 7765.
    連結:
  35. 37.Wibaut, J. P.;Dingemasse, E.; Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 1923, 42, 243.
    連結:
  36. 38.Gibson, C.S.;Colles, W. M.; J. Chem. Soc., 1931, 2407.
    連結:
  37. 40.Schodel, H.; Nather, C.; Bock, H.; Butenschon, F.; Acta Crystallogr., Sec. B,
    連結:
  38. M.-M.; Inorg. Chem., 2006, 45, 9075.
    連結:
  39. 44.Gatteschi, D.; Mealli, C.; Sacconi, L.; J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 2736.
    連結:
  40. 45.Sacconi, L.; Mealli, C.; Gatteschi, D.; Inorg. Chem., 1974, 13, 1985.
    連結:
  41. Chem.-Eur. J., 2002, 8, 3660.
    連結:
  42. Rohmer M.-M.; Chen, C.-h.; Lee, G. H.; Peng, S. M.,; Chem. Eur. J., 2007, 13, 8667.
    連結:
  43. Kristin; Murillo C.A.; Pinkerton A. A.; Arthur, J. S.; Xiaoping Wang, J. Am. Chem.
    連結:
  44. Soc., 2000, 122, 6226.
    連結:
  45. 52.Rohmer,M. M.; Liu, I. P. C.; Lin, J. C.; Chiu, M. J.; Lee, C.H.; Lee, G. H.; Benard,
    連結:
  46. M.; Lopez, X.; Peng, S. M.; Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 3533.
    連結:
  47. 2007, 46, 9602.
    連結:
  48. 55.Huang, G. C.; Benard, M.; Rohmer, M. M.; Li, L. A.; Chiu, M. J.; Yeh, C. Y.; Lee,
    連結:
  49. G. H. ; Peng, S. M.; Eur. J. Inorg. Chem., 2008 , 1767.
    連結:
  50. 56.a) Nippe, M.; Berry, J. F.; J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 12684.
    連結:
  51. b) Nippe, M.; Victor, E.; Berry,J. F.; Eur. J. Inorg. Chem., 2008 , 5569.
    連結:
  52. Chemie’,Braunschweig, 1905.
  53. 4.Cotton, F. A.; Walton, R. A. Multiple bonds between Metal Atoms, 2nd ed.;
  54. Clarendon Press: Oxford, U.K., 1993.
  55. 5.Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Murillo, C. A.; Bochmann, M. Advanced
  56. 6.Wu, L.-P.; Field, P.; Morrissey, T.; Murphy, C.; Nagle, P.; Hathaway,
  57. 8.Clerac, R.; Cotton, F. A.; Dunbar, K. R.; Murillo, C. A.; Pascual, I.; Wang, X.;
  58. 9.Berry, J. F.; Cotton, F. A.; Daniels, L. M.; Murillo, C. A.; Wang, X. ; Inorg.
  59. 10.Kiehl, P.; Rohmer, M.-M.; Benard, M.; Inorg. Chem., 2004, 43, 3151.
  60. Trans.,1994, 2377.
  61. 12.Cotton, F. A.; Daniels, L. M.; Murillo, C. A.; Pascual, I.; J. Am. Chem. Soc.,
  62. 13.Sheu, J. T.;Lin, C. C.;Chao, I.;Wang, C. C.;Peng, S. M.; Chem. Commun., 1996,
  63. 315.
  64. Trans., 2005, 3696-3701.
  65. Engl., 1997, 36, 56.
  66. 16.Wang, C. C.;Lo, W. C.;Chou, C. C.;Lee, G. H.;Chen, J. M.;Peng, S. M.; Inorg.
  67. 17.Chang, H. C.;Li, J. T.;Wang, C. C.;Lin, T. W.;Lee, H. C.;Lee, G. H.;Peng, S. M.;
  68. 18.Lai, S. Y.;Lin, T. W.;Chen, Y. H.;Wang, C. C.;Lee, G. H.;Yang, M. H.;Leung, M.
  69. Chem. Soc., 1999, 46, 477.
  70. 20.Chen, Y. H.; Lee, C. C.; Wang, C. C.; Lee, G. H.; Lai, S. Y.; Li, F. Y.; Mou, C. Y.;
  71. 21.Wang, W. Z., Ismayilov, R. H.; Lee, G. S.; Liu, I. B. C.; Yeh, C. Y.; Peng, S. M.;
  72. Leung, M. K.; J. Mag. Mag. Mater., 2000, 209, 80.
  73. 25.Clerac, R.; Cotton, F. A.; Dunbar, K. R.; Lu, T. B.; Murillo, C. A.; Wang, X.; Inorg.
  74. 26.Clerac, R.; Cotton, F. A.; Dunbar, K. R.; Lu, T. B.; Murillo, C. A.; Wang, X.; J.Am.
  75. 27.Clerac, R.; Cotton, F. A.; Daniels, L. M.; Dunbar, K. R.; Murillo, C. A.; Wang, X.;
  76. 28.Clerac, R.; Cotton, F. A.; Jeffery, S. P.; Wang, X.; Inorg. Chem. 2001, 40, 1265.
  77. 29.Berry, J. F.; Cotton, F. A.; Lei, P.; Lu, T. B.; Murillo, C. A.; Inorg. Chem. 2003, 42,
  78. 3534.
  79. Dalton Trans., 1999, 517.
  80. 2461.
  81. 32.Berry, J. F.; Cotton, F. A.; Fewox, C. S.; Lu, T. B.; Murillo, C. A.; Wang, X.; Dalton
  82. 34.Hasanov, H.; Tan, U. K.; Lin, Y. S.; Lee, C. C.; Lee, G. H.; Lin, T. W.; Peng, S.
  83. 35.Hasanov, H.; Tan, U. K.; Wang, R. R.; Lee, G. H.; Peng, S. M.; Tetrahedron
  84. 36.Tschitschibabin, A. E.; Zeide, O. A.; Zh. Russ. Khim. Ova.; 1914, 46, 1216.
  85. 39.楊恩澤,八十二年台大化學所碩士論文
  86. 1996, 52, 842.
  87. 41.李文如,八十七年台大化學所碩士論文
  88. 42.李忠洲,九十三年台大化學所博士論文
  89. 43.Lopez X.; Huang M. Y.; Huang G. C. ; Peng S. M.; Li F. Y.; Benard M.; Rohmer
  90. 46.Bencini, A.; Berti, E.; Caneschi, A.; Gatteschi, D.; Giannasi, E.; Invernizzi, I.;
  91. 47.Liu, I. P. C.; Benard, M.; Hasanov, H.; Chen, I-W. P.; Tseng, W. H.; Fu, M. D.;
  92. 48.Hasanov, H.; Tan, U. K.; Lee, G. H.; Peng, S. M.; Inorg. Chem. Commun., 2007,
  93. 10, 983.
  94. 49.Ismayilov, Rayyat H.博士實驗成果
  95. 50.謝長霖,九十三年台大化學所碩士論文
  96. 51.Rodolphe Cle ́rac; Cotton, F. A.; Daniels, L.M.; Dunbar K. R.; Kirschbaum,
  97. 53.Liu, I. P. C.; Lee, G. H.; Peng, S. M.; Benard, M.; Rohmer, M. M.; Inorg. Chem.,
  98. 54.Berry, J. F.; Cotton, F. A.; Daniels, Lee M.; Murillo, Carlos A.; Wang, Xiaoping;
  99. Inorganic Chemistry, 2003, 42, 7.
  100. 57.Cotton, F. A.; Eglin, J. L.; Wiesinger, K. J., Inorganica Chimica Acta, 1992, 195,
  101. 11.
  102. 58.王瑞仁,九十六年台大化學所博士論文
  103. 59. 徐嘉鴻,九十九年台大化學所碩士論文
  104. 60.Cotton, F.A.; E.L. Judith,; J. W. Kenneth; Inorganica Chimic Acta, 1992, 195, 11.