星狀及硬桿-軟鏈團塊共聚高分子在選擇性溶劑中自組裝行為之研究

多段鏈共聚高分子在當代的巨分子科學中一直是被關注與研究的對象。一些有趣的基礎問題如在溶液與固態中的自組裝行為吸引著各方深入研究與探討。本論文主要探討重點在於利用電腦模擬的方式去研究星狀與硬桿柔軟段鏈共聚高分子在選擇性溶劑中的自組裝行為、型態與物理性質探討。這些研究主題將在下面開始進一步說明。在第一部份(第三章)，我們主要利用耗散粒子動力學法(dissipative particle dynamic, DPD)來探討雙段鏈星狀高分子結構對於聚合物微胞型態的影響。一般而言，系統中高分子之濃度愈高，所形成之微胞愈大。但在同一體積分率下，手臂數越少或疏水鏈段越長的高分子傾向於多分子聚集以減少疏水鏈段與水的接觸，反之手臂數越多或親水鏈段越長者，自我保護力較好，常形成單一分子的微胞；我們也發現在同一體積分率下，微胞內所含的總手臂數固定，不隨單一星狀高分子手臂數目的改變而有不同。此外我們也探討粒子間作用力大小對於星狀高分子微胞型態的影響。在第二部份(第四章)，π-共軛硬桿柔軟共聚高分子之光電性質大大受其分子排列和其分子聚集型態所影響。我們利用耗散粒子動力學法(DPD)來研究硬桿柔軟共聚高分子(ByAx)在選擇性溶劑下的自主裝行為。我們研究了幾種條件下對聚集行為可能帶來的影響如高分子濃度、硬桿長度、π-π共軛作用力效應等。我們發現硬桿柔軟共聚高分子的聚集行為明顯與柔軟-柔軟共聚高分子不同，主要是受到硬桿鏈段的剛硬性質所受影響。整體而言，高分子的整體聚集型態主要以球型、柱型和穿孔層狀或網狀結構為主。但在硬桿團塊的聚集結構發現了許多有趣的聚集結構如多孔球型、球型螺旋結構、六角螺旋結構、分散的團塊和nematic態的柱型結構。由短距指向參數我們可以得知，當硬桿長度夠長之後，硬桿與週圍鄰近硬桿會開始趨向彼此平行，並出現了nematic相態。此外在加入π-π共軛作用力之後，在硬桿團塊中硬桿的變得更加規整與指向性並且也發現了smectic相態出現。在第三部份(第五章)，我們利用耗散粒子動力學法(dissipative particle dynamic, DPD)來探討硬桿柔軟鏈段共聚高分子在混和溶劑中的型態相圖。親柔軟鏈段溶劑與親硬桿鏈段溶劑彼此為無限互溶並且混和溶劑的性質可以由兩者的混和比例來決定。多樣的高分子型態與結構聚集體的型態轉變受到混和溶劑的比例、硬桿長度與共聚高分子濃度所影響。我們發現整體的高分子型態主要由硬桿長度與高分子濃度主導，而溶劑性質則為第二影響因素。隨著硬桿長度或高分子濃度的增加整體形態由球型、柱型最後轉變為穿孔薄片或立體網狀結構，但溶劑性質並不影響整體形態變化。然而，我們發現一些有趣的高分子型態內的聚集結構如反囊胞、洋蔥型球型結構、瑞士捲型柱型結構、節狀柱型結構與節狀網狀結構。我們藉由分析局部有序參數也發現溶劑性質明顯比高分子濃度更能影響內部硬桿鏈段的排列規整性。當兩者溶劑混和比例相當時，則大部分的結構將以節狀結構呈現。我們的模擬結果發現整體高分子型態受高分子濃度所控制，而聚集體內的硬桿鏈段排列則可由調整溶劑性質來改變。

關鍵字

自組裝行為；星狀共聚高分子；硬桿-軟鏈團塊共聚高分子；型態

並列摘要

Block copolymers have attracted extensive research activity in contemporary macromolecular science. This is attributable to a range of fascinating fundamental issues associated with understanding self-assembly processes in both solution and in bulk. The research objectives of this thesis are to explore the self-assembly behavior, morphology, and properties of star and rod-coil block copolymers in selective solvents. The following summarize the important discovery of this thesis. In 1st part (chapter 3), Self-assembly of star-block copolymer (ByAx)n in a selective solvent for its outer block is studied by using dissipative particle dynamics, where (ByAx)n denotes a n-armed star with each arm comprising of y solvophobic B-segments and x solvophilic A-segments. The effects of arm number, arm length, block length ratio y/x, solvent quality, and component compatibility on mean aggregation number

are examined. Unusual micellization behaviors are observed. The total number of arms in a multimolecular micelle n* is invariant with the arm number but grows with the segment concentration

並列關鍵字

Self-Assembly ； Star Block Copolymers ； Rod-Coil Block Copolymers ； morphology

參考文獻

38. Chou, S. H.; Sheng, Y. J.; Tsao, H. K. J. Chem. Phys. 2011, in press.

70. Kato, T.; Sasaki, F.; Abe, S.; Kobayashi, S. Chem. Phys. 1998, 230, 209.

203. Wang, H. B.; Wang, H. H.; Urban, V. S.; Littrell, K. C.; Thiyagarajan, P.; Yu, L. P., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122 (29), 6855.

9. Wang, H. B.; Wang, H. H.; Urban, V. S.; Littrell, K. C.; Thiyagarajan, P.; Yu, L. P., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6855.

151. Van Butsele, K.; Fustin, C. A.; Gohy, J. F.; Jerome, R.; Jerome, C., Langmuir 2009, 25 (1), 107.

國際替代計量

星狀及硬桿-軟鏈團塊共聚高分子在選擇性溶劑中自組裝行為之研究

全文下載

主題瀏覽