利用步進式掃瞄時間解析傅氏轉換紅外光譜法研究ClSO、ClCS、CH3SO2及C6H5SO2等自由基之紅外吸收光譜

朱立岡(Li-Kang Chu)

指導教授 ： 李遠鵬 ； 游靜惠

國立清華大學/理學院/化學系/博士(2006年)

摘要

吾人利用步進式時域解析傅氏轉換紅外吸收光譜法，觀測到Cl2SO於248 nm光解後的產物ClSO於1162.9 cm–1的S=O伸張振動模(n1)的吸收。依據微波光譜獲得振動基態轉動常數及理論計算之v1 = 1與v1 = 0振動態的轉動常數比值，並利用分子光譜程式SpecView模擬ClSO的S=O伸展振動模的紅外吸收光譜；其具有a與b型躍遷1 : 0.35混成的組合，所得之光譜與實驗觀測極為一致。
利用相同方法，觀測Cl2CS於248 nm光解後的產物ClCS，其C=S伸展振動模之吸收位於1194.5 cm–1。此結果與理論計算B3P86/aug-cc-pVTZ預測之波數於1245 cm–1以及於Ar間質中觀測到於1189.3 cm–1的結果一致。由預測的偶極矩導數向量指出此振動模進行a型躍遷，但由於轉動常數於激態與基態的差異，僅具有明顯的R、P分枝的結構，Q分枝隱沒於P分枝中，而實驗所得光譜之形狀和模擬光譜則相當的吻合。此外，經248 nm光解Cl2CS除了獲得ClCS，亦可於光解瞬間得到CS，並於反應後期觀測到二次反應產物CS2。
以248 nm激發CH3I/SO2/CO2的混合樣品，瞬態產物CH3SO2的SO2對稱與非對稱伸展振動模之吸收譜帶分別於1076及1280 cm–1。此結果與理論計算B3P86/aug-cc-pVTZ預測之波數及相對紅外吸收強度一致。經由觀測後期的時間解析光譜，吾人亦可指派CH3SO2與I形成的產物CH3SO2I，其SO2對稱伸展振動模的波數位在1159 cm–1。而吾人所假設簡單的動力學模型，得估計CH3+SO2的雙分子反應速率常數k1II = (2.6 ± 0.5)´10-13 cm3 molecule-1 s-1。
以248 nm激發五種流動氣體樣品C6H5SO2Cl/N2、C6H5Br/SO2/N2、C6H5Cl/SO2/N2、C6H5Br/SO2/CO2及C6H5Cl/SO2/CO2，將1087.7及1278.2 cm–1偵測到的譜帶指派為瞬態產物C6H5SO2的SO2對稱與非對稱伸展振動模之吸收。此結果與理論計算B3P86/aug-cc-pVTZ預測之波數及相對紅外吸收強度一致。而模擬光譜亦支持SO2對稱伸展振動模由a型與少部分c型躍遷所主導，而SO2非對稱伸展振動模由b型躍遷所主導。在C6H5 + SO2以N2當焠息體的實驗中，除了C6H5SO2被觀測到外，於3607、1400及1190 cm–1的吸收譜帶暫時指派為C6H4OSOH的吸收。此外，在以248 nm激發C6H5Br/SO2/CO2之實驗中，觀測到於1396及1181 cm–1的譜帶在反應後期生成，吾人將其分別指派為C6H5SO2Br的SO2非對稱與對稱伸展振動模之吸收。在以248 nm激發C6H5Cl/SO2/N2與C6H5SO2Cl/N2的光解實驗中，亦觀測到C6H5SO2Cl於反應後期生成。吾人亦估計出C6H5 + SO2的雙分子反應速率常數k6II = (4.6 ± 0.7)´10-12 cm3 molecule-1 s-1。

關鍵字

紅外光 ； 步進式

並列摘要

無資料

並列關鍵字

ClSO ； ClCS ； CH3SO2 ； C6H5SO2

參考文獻

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