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(I) α-氰基丙烯酸酯為立體空間擁擠之丙烯酸酯對等物之應用於 Diels-Alder 反應 (II) (±)-(Z)-9-(Bromomethylene)-1,5,5-trimethylspiro[5,5]undeca-1,7-dien-3-one 的合成研究
(I) α-Cyanoacrylates as Equivalents of Sterically Congested Acrylates in Diels-Alder Reaction (II) Synthetic Studies on (±)-(Z)-9-(Bromomethylene)-1,5,5-trimethylspiro[5,5]undeca-1,7-dien-3-one
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摘要
本論文分成兩個章節：第一章節再分成兩小節，第一小節主要探討將α-氰基丙烯酸酯如化合物 55 藉由與親二烯基進行 Diels-Alder 反應生成環化產物如 61及 63 。再運用萘化鋰試劑進行還原去氰取代反應引進各式各樣的親電子基如化合物 81, 84, 87及 108 ；因此可成功的將α-氰基丙烯酸酯當作丙烯酸酯具有立體空間擁擠的取代基或是具有多重取代基時之對等物以促進 Diels-Alder 化學反應。第二小節則是擴大第一小節還原去氰取代反應的應用性，藉由第一小節還原去氰取代反應所合成出來的化合物諸如 98 及 111以及經進一步還原反應所製備出的醇類化合物如 128 及 134 進行分子內環化反應合成出ㄧ系列具螺旋骨架的化合物如122, 131, 132, 136 及 138。 第二章節討論將前一章節所開發出的合成方法應用在天然物 (±)-(Z)-9-(Bromomethylene)-1,5,5-trimethylspiro[5,5]undeca-1,7-dien-3- one (140) 的合成工作上。首先使用具有四取代基的α-氰基丙烯酸酯 58 為親二烯基與反式-1,3-戊二烯進行 Diels-Alder 環化反應可ㄧ步建構出天然物中所需的三甲基，之後使用萘化鋰與 MVK 進行還原去氰1,4-加成反應製備出的化合物 100，再經由一連串的官能基轉換以及醛醇縮合反應建構出具天然物螺旋架構之化合物 164，之後再進行 Wittig reaction 合成出化合物 168。接下來只需進行 allylic oxidation 即可能完成天然物 (±)-(Z)-9-(bromomethylene)-1,5,5- trimethylspiro[5,5]undeca-1,7-dien-3-one (140) 的全合成工作。
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