利用超快時間解析螢光光譜研究甲苯-四氰基乙烯和苯-四氰基乙烯錯合物分子間電荷轉移動態學

Ultrafast Time-Resolved Fluorescence Studies of Intermolecular Charge Transfer in Toluene-Tetracyanoethylene and Benzene-Tetracyanoethylene Complexes

葉友芳(Yeh, Yu Fang)

指導教授 ： 鄭博元

國立清華大學/理學院/化學系/碩士(2014年)

https://doi.org/10.6843/NTHU.2014.00252

摘要

在本論文中，我們自行架設了一套超快時間解析克爾光閘螢光光譜儀(time-resolved optical Kerr gating fluorescence spectroscopy)探討電子給體-受體錯合物(electron donor-acceptor, EDA)的分子間電子轉移問題。具體的研究對象是甲苯-四氰基乙烯(toluene-tetracyanoethylene, TOL-TCNE)和苯-四氰基乙烯 (benzene-tetracyanothylene, BZ-TCNE)錯合物在三種不同極性溶劑中的charge-transfer(CT)state動態學。
我們以飛秒雷射脈衝垂直激發錯合物的電荷轉移吸收譜帶，觀察其時間解析螢光光譜(time-resolved fluorescence, TRFL)隨時間的變化，以瞭解錯合物受光激發後從激發態回到基態之動態學過程。初始CT激發後的動態學主要是由快速的solvation以及振動鬆弛(IVR與VC)作用所支配，隨後緊接著的是較慢的電荷再結合(chrage recombination, CR)反應。實驗結果分析顯示BZ-TCNE錯合物在非極性溶劑中的螢光衰減主要呈現一個單指數衰減，但TOL-TCNE錯合物的螢光衰減卻包含了另一個較小的快速衰減過程，配合理論計算結果，我們認為這是因為BZ-TCNE錯合物CT2→CT1的IC過程非常快(< 0.1 ps)，而TOL-TCNE錯合物中CT2及CT1間之energy gap變大使得IC變慢。TOL-TCNE錯合物CT態的平衡CR反應時間常數在CCl4以及CHX中分別為700 ps以及850 ps。BZ-TCNE錯合物CT態的平衡CR反應時間常數在CH2Cl2、CCl4以及cyclohexane (CHX)中分別為29 ps、150 ps以及68 ps。
TOL-TCNE錯合物在極性的CH2Cl2溶劑中，強大的polar solvaiton效應大幅度地加速了CR反應，我們認為此較慢的動力學過程(4.85 ps)為兩異構物在CT1態經由未振動鬆弛CR回到基態而衰減完畢，並沒有經由平衡CR回到基態。

關鍵字

時間解析克爾光閘螢光光譜 ； 電子給體-受體錯合物 ； 電子轉移 ； 分子間電荷轉移 ； 四氰基乙烯

參考文獻

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