Title

以理論計算的方式研究(1)NO在NixPt(4-x), xNi@Pt, (4-x)Pt@Ni (x = 0~4)的吸附與分解反應 (2)CH3CO、CH3CN與CH3CH2在M(111)、core/shell Cu/M(111)與Pt/M(111) (M = Ni or Rh)表面之吸附與C-C斷鍵反應

Authors

林于婕

Key Words

理論計算 ; NO ; 雙金屬 ; core/shell ; Ni-Pt ; C-C斷鍵

PublicationName

臺灣師範大學化學系學位論文

Volume or Term/Year and Month of Publication

2011年

Academic Degree Category

碩士

Advisor

何嘉仁

Content Language

繁體中文

Chinese Abstract

第一部分:NO在NixPt(4-x), xNi@Pt, (4-x)Pt@Ni (x = 0~4 )的吸附與分解反應 我們使用密度泛函理論來研究NO在三個雙金屬系統(1) NixPt(4-x)、(2) xNi@Pt、(3) (4-x)Pt@Ni (x = 0~4 )的吸附與分解反應,計算結果顯示,NO的吸附能大小在表層金屬原子組成相同時,都會依照xNi@Pt > NixPt(4-x) > (4-x)Pt@Ni的順序;而LDOS的分析結果顯示這也是d band center靠近Fermi level程度的大小順序,以及NO斷鍵的活化能大小順序則是跟吸附能呈相反順序,吸附能越大則活化能會越小,NO在4Ni@Pt這個表面可以得到最大的吸附能-2.97 eV,和最小的斷鍵能障1.20 eV;比起純Ni表面的吸附能-2.48 eV及活化能1.49 eV, 4Ni@Pt催化效果明顯增加;相反地,NO在4Pt@Ni這個表面有最小的吸附能-0.92 eV及最大的斷鍵能障3.34 eV,比起純Pt的吸附能-1.88 eV及斷鍵能障2.50 eV,催化NO斷鍵的效果下降;這些現象我們從LDOS的分析都得到合理的解釋。 第二部分:CH3CO、CH3CN與CH3CH2在M(111)、core/shell Cu/M(111)與Pt/M(111) (M = Ni or Rh)表面之吸附與C-C斷鍵反應研究 我們使用密度泛函理論來探討CH3CO、CH3CN與CH3CH2在M(111)、core/shell Cu/M(111)與Pt/M(111) (M = Ni or Rh)表面之C-C斷鍵反應,分成Ni-shell或Rh-shell兩個系統來討論,除了探討C-C斷鍵反應之外,對於三個分子的吸附能及吸附結構也有詳細的描述,結果顯示在兩個系統中三個分子的吸附能都是Pt/M > Cu/M > M (M = Ni or Rh ),此現象跟內層core金屬影響表層shell金屬的電子結構有很大關係;而CH3CO、CH3CN、CH3CH2在這三個分子本身的吸附能大小則是CH3CO > CH3CH2 > CH3CN,除了在Pt/Ni上CH3CN比CH3CH2還要穩定一些;三個分子比較之下,CH3CO是最容易斷鍵的分子,而CH3CH2是最困難的,我們發現這跟他們吸附到表面後C-C鍵的拉長多寡很有關係;而CH3CO的斷鍵活化能在兩個系統的順序都是Pt/M > M > Cu/M (M = Ni or Rh);CH3CN則是Ni > Cu/Ni > Pt/Ni 及 Rh > Pt/Rh > Cu/Rh;而CH3CH2是Ni > Cu/Ni > Pt/Ni 及 Pt/Rh > Cu/Rh > Rh;這些結果我們都提出了LDOS的分析來佐證,得到了合理的解釋。

Topic Category 基礎與應用科學 > 化學
理學院 > 化學系
Reference
  1. (1) Sachtler, W. H. M. Faraday Discuss. Chem. Soc. 1981, 72, 7.
    連結:
  2. (2) Rordiguez, J. A. Surf. Sci. Rep. 1996, 24, 223.
    連結:
  3. (6) Liu, P.; Nørskov, J. K. Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 3814.
    連結:
  4. (12) Fouda-Onana, F.; Savadogo, O. Electrochim. Acta 2009, 54, 1769.
    連結:
  5. (13) Ham, H. C.; Hwang, G. S.; Han, J.S.; Nam, W.; Lim, T. H. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 12943.
    連結:
  6. (19) Baschuk, J. J.; Li, X. Int. J. Energy Res. 2001, 25, 695.
    連結:
  7. (21) Zhang, C. J.;Baxter, R. J.;Hu, P. J. Chem. Phys. 2001, 115, 5272.
    連結:
  8. (22) Wang, G. C.;Jiao, J.;Bu, X. H. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 12335.
    連結:
  9. (26) Skoplyak, O.; Menning, C. A.; Barteau, M. A.; Chen, J. G. J. Chem. Phys. 2007, 127, 114707.
    連結:
  10. (32) Wu, S. Y.; Ho, J. J. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 13707.
    連結:
  11. (33) Yen, M. Y; Ho, J. J. Chem. Phys. 2010, 373, 300.
    連結:
  12. (35) Kresse, G.; Hafner, J. Phys. Rev. B 1993, 47, 558.
    連結:
  13. (36) Kresse, G.; Hafner, J. Phys. Rev. B 1994, 49, 14251.
    連結:
  14. (37) Kresse, G.; Furthmuller, J. Comp. Mater. Sci.1996, 6, 15.
    連結:
  15. (38) Kresse, G.; Hafner, J. Phys. Rev. B 1996, 54, 11169.
    連結:
  16. (40) Blöchl, P. E. Phys. Rev. B 1994, 50, 17953.
    連結:
  17. (41) Kresse, G.; Joubert, D. Phys. Rev. B 1999, 59, 1758.
    連結:
  18. (44) Henkelman, G.; Uberuaga, B. P.; Jónsson, H. J. Chem. Phys. 2000, 113, 9901.
    連結:
  19. (45) Monkhorst, H. J.; Pack, J. D. Phys. Rev. B 1976, 13, 5188.
    連結:
  20. (47) Zhang, Y.; Yang, W. Phys. Rev. Lett. 1998, 80, 890.
    連結:
  21. (49) D.R. Lide, Editor, CRC Handbook of Chemistry and Physics (76th ed.). 1996, CRC Press, New York.
    連結:
  22. (50) Denton, A. R.; Ashcroft, N. W. Phys. Rev. A 1992, 43, 3161
    連結:
  23. (51) Doll, K.; Harrison, N. M. Chem. Phys. Lett. 2000, 317, 282
    連結:
  24. (52) Boettger, J. C. Phys. Rev. B 1994, 44, 16798.
    連結:
  25. (53) Häkkinen, H.; Manninen, M. Phys. Rev. B 1992, 46, 1725.
    連結:
  26. (55) Ulitsky, A.; Elber, R. J. Chem. Phys. 1990, 92, 1510.
    連結:
  27. (57) Henkelman, G.; Uberuaga, B. P.; Jónsson, H. J. Chem. Phys. 2000, 113, 9901.
    連結:
  28. (58) Brown, W. A.; King, D. A. J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 2578.
    連結:
  29. (59) Zeng, Z.-H.; Silva, J. L. F. D.; Li, W.-X. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 2459.
    連結:
  30. (62) Huber, K. P.; Herzberg, G. Molecular Spectra and Molecular Structure. IV. Constants of Diatomic Molecules, Van Nostrand Reinhold Co. 1979.
    連結:
  31. (64) Hammer, B.; Nøskov, J. K. Sur. Sci. 1995, 343, 211.
    連結:
  32. (70) Pathmanoharan, C.; Philipse, A. P. J. Colloid. Interface Sci. 1998, 205, 340.
    連結:
  33. (82) Alayoglu, E ; Eichhorn, B. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17479.
    連結:
  34. (84) Bader, R. F. W.; Beddall, P. M. J. Chem. Phys. 1972, 56, 3320.
    連結:
  35. (86) Henkelman, G.; Arnaldsson, A.; Jónsson, H. Comp. Mater. Sci. 2006, 36, 354.
    連結:
  36. (88) Tang, W.; Sanville, E.; Henkelman, G. J. Phys.: Condens. Matter 2009, 21, 084204.
    連結:
  37. (3) Chen, J. G.; Menning, C. A.; Zellner, M. B. Surf. Sci. Rep. 2008, 63, 201.
  38. (4) Lam, Y. L.; Criado, J.; Boudart, M. Nouv. J. Chim. 1997, 1, 461
  39. (5) Schneider, U.; Busse, H.; Link, R.; Castro, G. R.; Wandelt, K. J. Vac. Sci. Technol. A, 1994, 12, 2069.
  40. (7) González, S.; Sousa, C.; Illas F. J. Catal. 2006, 239, 431.
  41. (8) Choi, Y. M.; Compson, C.; Lin, M. C.; Liu, M. J. Alloys Compd. 2007, 427, 25.
  42. (9) Inderwildi, O. R.; Jenkins, S. J.; King, D. A. Sur. Sci. 2007, 601, L103.
  43. (10) González, S.; Loffreda, D.; Sautet, P.; Illas F. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 11376.
  44. (11) Gladys, M. J.; Inderwildi, O. R.; Karakatsani, S.; Fiorin, V.; Held, G. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 6422.
  45. (14) Zhang, J.; Jin, H.; Sullivan, M. B.; Lim, F. C. H.; Wu, P. Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 1441.
  46. (15) Gan, L. Y.; Zhang, Y. X.; Zhao, Y. J. J. Phys. Chem. C 2010, 114, 996.
  47. (16) Staykov, A.;Kamachi, T.;Ishihara, T.;Yoshizawa, K. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 19501.
  48. (17) Li, J.;Staykov, A.;Kamachi, T.;Ishihara, T.;Yoshizawa, K. J. Phys. Chem. C 2011, 115, 7392.
  49. (18) Gasteiger, H. A.; Marković, N.; Ross, P. N.; Cairns, E. J. J. Phys. Chem. 1994, 98, 617.
  50. (20) Shimodaira, Y.;Tanaka, T.;Miura, T.;Kudo, A;Kobayashi, H. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 272
  51. (23) Fouda-Onana, F.;Savadogo, O. J. Electacta. 2009, 54, 1769
  52. (24) Studt, F.; Abild-Pedersen, F.; Bligaard, T.; Sørensen, R. Z.; Christensen, C. H.; Nørskov, J. K. Science 2008, 320, 1320
  53. (25) Skoplyak, O.; Barteau, M. A.; Chen, J. G. Surf. Sci. 2008, 602, 3578
  54. (27) Xu, G.; Wu, Q.; Chen, Z.; Huang, Z. Phys. Rev. B. 2008, 78, 115420.
  55. (28) Helms, G. T.; Vitas, J. B.; Nikbakht, P. A. Water Air Soil Pollut. 1993, 67, 207.
  56. (29) Klingstedt, F.; Arve, K.; Eränen, K. Murzin, D. Y. Acc. Chem. Res. 2006, 39, 273.
  57. (30) Han, K. M.; Song, C. H.; Ahn, H. J.; Park, R. S.; Woo, J. H.; Lee, C. K.; Richter, A.; Burrows, J. P.; Kim, J. Y.; Hong, J. H. Atmos. Chem. Phys. 2009, 9, 1017.
  58. (31) IPCC Fourth Assessment Report (AR4) by Working Group 1 (WG1), Chapter 2 "Changes in Atmospheric Constituents and in Radiative Forcing", 2007.
  59. (34) Roy, S.; Hedge, M. S.; Madras, G. Apply Energy 2009, 86, 2283.
  60. (39) Perdew, J. P.; Chevary, J.; Vosko, S. H.; Jackson, K. A.; Pederson, M. R.; Singh, D. J.; Fiolhais, C. Phys. Rev. B 1992, 46, 6671.
  61. (42) White, J. A.; Bird, D. M. Phys. Rev B 1992, 46, 4954.
  62. (43) Mills, G.; Jónsson, H.; Schente, G. K. Surf. Sci. 1995, 324, 305.
  63. (46) Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett. 1996, 77, 3865.
  64. (48) Branger, V.; Pelosin, V.; Badawi, K.; Goudeau, P. Thin Solid Films. 1996, 275, 22
  65. (54) Zhang, J.; Jin, H.; Sullivan, M. B.; Lim, F. C. H.; Wu, P. Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 1441.
  66. (56) G. Mills, Jónsson, H.; Schente, G. K. Surf. Sci. 1995, 324, 305.
  67. (60) Inderwildi, O. R.; Jenkins, S. J.; King, D. A. Surf. Sci. 2007, 601, L103.
  68. (61) González, S.; Sousa, C.; Illas, F. J. Catal. 2006, 239, 431.
  69. (63) Ruban, A.; Hammer, B.; Stoltze, P.; Skriver, H. L.; Nøskov, J. K. J. Mol. Catal. A: Chem. 1997, 115, 421.
  70. (65) Hammer, B.; Nørskov, J. K. Adv. Catal. 2000, 45, 71.
  71. (66) Hammer, B.; Morikawa, Y.; Nørskov, J. K. Phys. Rev. Lett. 1996, 76, 2141.
  72. (67) Hammer, B.; Nielsen, O. H.; Nørskov, J. K. Catal. Lett. 1997, 46, 31.
  73. (68) Lin, X. M.; Sorensen, C. M.; Klabunde, K. J.; Hadjipanayis, G. C. Langmuir 1998, 14, 7140.
  74. (69) Sun, S.; Murray, C. B.; Weller, D.; Folks, L.; Moser, A. Science, 2000, 287, 1989.
  75. (71) Szabo, D. V.; Vollath, D. Adv. Mater 1999, 11, 1313.
  76. (72) Zhou, W. L.; Carpenter, E. E.; Lin, J.; Kumbhar, A.; Sims, J.; O’Connor, C. J. Eur. Phys. J. D. 2001, 16, 289.
  77. (73) Gaudry, M.; Lerm’e, J.; Cottancin, E.; Pellarin, M.; Prevelx, B.; Me’linon, P. Eur. Phys. J. D. 2001, 16, 201
  78. (74) Zeigarnik, A. V.; Valdés-Pérez, R. E.; Myatkovskaya, O. N. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 10578.
  79. (75) Ramirez-Caballero, G. E. ; Balbuena, P. B. J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 724.
  80. (76) Carino, E. V.; Crooks, R. M. Langmuir. 2011, 27, 4227
  81. (77) Mayrhofer, K. J. J.; Juhart, V.; Hartl, K.; Hanzlik, M. ; Arenz, M. Angew. Chem. 2009, 48, 3529.
  82. (78) Zhang, Z. ; Nenoff, T. M. ; Leung, K. ; Ferreira, S. R. ; Huang, J. Y. ; Berry, D. T. ; Provencio, P. P. ; Stumpf, R. J. Phys. Chem. C 2010, 114, 14309
  83. (79) Son, S. U. ; Jang, Y. ; Park, J. ; Na, H. B. ; Park, H. M. ; Yun, H. J. ; Lee, J. ; Hyeon, T. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5026.
  84. (80) Mani, P. ; Srivastava, R. ; Strasser, P. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 2770.
  85. (81) Chen, Y. ; Yang, F. ; Dai, Y. ; Wang, W. ; Chen, S. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 1645
  86. (83) Nilekar, A. U. ; Alayoglu, S.; Eichhorn, B. ; Mavrikakis, M. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 7418.
  87. (85) Bader, R. F. W. Atoms in Molecules-A Quantum Theory; Oxford University Press: Oxford, UK, 1990.
  88. (87) Sanville, E.; Kenny, S. D.; Smith, R.; Henkelman, G. J. Comp. Chem. 2007, 28, 899.