鋰離子二次電池與直接甲醇燃料電池負極材料及儲氫合金材料之研究

Studies on Anode Materials for Use in Rechargeable Lithium-Ion Batteries and Direct Methanol Fuel Cells, and on Hydrogen Storage Alloys

王健源(Chien-Yuan Wang)

指導教授 ： 劉如熹

國立臺灣大學/理學院/化學研究所/博士(2004年)

https://doi.org/10.6342/NTU.2004.00778

摘要

本研究之主要目的在於探討應用於鋰離子二次電池與直接甲醇燃料電池之負極材料的合成與特性分析。於鋰離子二次電池負極材料部分，本研究成它a利用固態反應法合成LiVMoO6化合物。經X光繞射 (X-ray diffraction，XRD) 實驗與結構精算分析得知，其層狀排列晶體結構屬空間群C2/m之單斜晶系。本研究以掃瞄式電子顯微鏡 (scanning electron microscope，SEM) 與高解析電子顯微鏡 (high resolution electron microscope，HRTEM) 觀察LiVMoO6晶粒之粒徑分布與表面原子排列形態。本研究根據V與Mo K-edge X光吸收近邊緣結構 (X-ray absorption near edge structure，XANES) 決定樣品中V與Mo之氧化價數分別為~5+與~6+。利用感應耦合電漿-原子發射光譜儀 (inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer，ICP-AES) 進行元素比例分析，結果顯示所合成之樣品與化學式之計量比相當接近。本研究發現除吸收原子之電子結構外，其晶格位置對稱性之相關資訊亦可由XANES之吸收前緣區域取得。利用LiVMoO6組成硬幣型電池以0.3 mA之充放電電流，於3.00~0.01 V進行數次充放電試驗，得知其平均總放電電容量為1250 mAh/g。電池放電過程共出現三個放電平台，分別位於2.1~2.0 V、0.6~0.5 V以及0.2~0.01 V。本研究發現LiVMoO6之首次循環放電電容量相較其他常見負極材料而言雖高出二至三倍，然其可逆電容量則僅達450 mAh/g。本研究由臨場XRD實驗結果推論其主要原因為LiVMoO6於非質子型電解質中與鋰離子發生釵h不可逆之相轉變反應，且由電化學反應所驅動之顆粒分解與材料尺寸效應乃為增強LiVMoO6對鋰之反應性的關鍵活化過程。
於直接甲醇燃料電池負極材料部分，本研究成它a利用含浸法 (impregnation method) 製備不同Pt/Ru比例之碳負載觸媒。分別利用XRD與HRTEM所提供之資訊分析其金屬顆粒尺寸約為2至5 nm。為瞭解可使Pt-Ru雙金屬觸媒形成單相合金結構時所須控制Pt/Ru原子比例之範圍，本研究利用HRTEM配合能量散布式X光光譜儀 (energy dispersive X-ray spectrometer，EDS) 對Pt-Ru雙金屬系統之結構隨成分演變取得直接觀測之證據。當Ru於雙金屬中占總原子數之比例低於55%時，其可充分溶入Pt之晶格中形成合金。若Ru之含量增加至55%以上時，少部分金屬顆粒之表面出現原子堆疊誤差。而Ru多於65%時，部分金屬顆粒則始呈現類似不同晶格結構各半交連而成之狀態。本研究亦根據X光吸收光譜探討觸媒中Pt與Ru之氧化價數與電子結構等特性。除發現雙金屬觸媒上之Pt為還原態外，並以白線峰積分面積進行定量計算，得知Pt 5d電子能帶之電子空缺率隨Ru含量之提高而快速地增加。而由Ru K-edge之XANES光譜發現Ru於含量提高後，分布於表面之比例亦增加並於常溫下易吸附氧原子形成Ru-O。此外本研究亦針對Pt-Mo雙金屬觸媒系統樣品進行各種鑑定與特性分析。值得注意的是本研究亦發現Pt與Mo形成合金後，Mo之4d電子能帶與Pt之5d電子能帶產生混成作用而使其能帶重新分布。又因Mo之氧化程度較Ru高，致使Pt不須分享較多之5d電子於Mo。故隨Mo含量之增加，Pt 5d電子軌域之空缺率逐漸提升，然其增加幅度卻未若鉑釕系統大。本研究於探討鉑釕與鉑鉬雙金屬觸媒之本質與其催化特性後，亦針對同時添加釕與鉬於鉑觸媒中形成三元觸媒所產生之效應進行瞭解。
儲氫合金材料應用於燃料電池之氫氣供應源已有多年之發展。而開發高儲氫含量之合金材料乃是非常值得研究之主題。本研究利用高壓系統合成之新型氘化物，其經元素分析實驗確認氘含量後標示其化學式為YMn2D6。以XRD圖譜配合結構精算分析得知，其晶格屬空間群F-43m之立方晶系結構。本研究依據XANES光譜測定此金屬間氘化物中Mn的價數為金屬態，同時與釔元素形成合金。此外，本研究仍藉由XANES光譜推測YMn2因吸收氘原子後形成質子，其電子陸續地填入Mn之d電子價帶其3d能帶往低於費米能階之方向移動。為瞭解YMn2吸收氘後對其晶體幾何結構與磁性結構之影響，本研究以超導量子干涉儀量測樣品之磁化率。結果發現YMn2吸收氘後所形成之YMn2D6使其Mn磁矩相對前者而言增強一個數量級，且溫度由120 K下降至5 K時，YMn2D6之磁化程度迅速地增加。此外，YMn2D6之磁化作用於外加磁場增至 ±5.5 T時，仍未達其飽和磁化狀態。而於5 K下，YMn2D6所測得之磁滯現象較YMn2明顯。本研究亦藉由量測樣品之低溫比熱特性，分析電子、聲子與磁性等數種物理本質對其熱容之貢獻來源，同時清楚地觀察物質發生磁特性變化並伴隨晶格劇烈轉變所導致之熱容參量變化。本研究並以密度泛函理論之全位勢線性擴增平面波 (augmented plane wave，APW) 及其廣義梯度近似法 (generalized gradient approximation，GGA) 探討YMn2和YMn2D6之電子結構。經由理論計算所得之Mn K-edge X光吸收近邊緣結構與實驗值比對後發現皆非常吻合。

關鍵字

鋰離子電池 ； 燃料電池 ； 儲氫合金

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無資料

並列關鍵字

hydrogen storage alloy ； fuel cell ； Li-ion battery

參考文獻

52. A. S. Arico, S. Srinivasan and V. Antonucci, Fuel Cells 1, 133 (2001).

156. Z. Hou, B. Yi, H. Yu, Z. Lin and H. Zhang, J. Power Sources 123, 116 (2003).

162. A. V. Irodova, O. A. Lavrova, G. V. Laskova and L. N. Padurets, Sov. Phys. Solid State 24, 22 (1982).

56. J. W. Long, R. M. Stroud, K. E. Swider and D. R. Rolison, J. Phys. Chem. B 104, 9772 (2000).

76. A. Anani, A. Visintin, K. Petrov, S. Srinvasan, J. J. Reoly, J. R. Johonson, R. B. Schwarz and P. B. Desch, J. Power Source 47, 26 (1994).