合成及鑑定含有以硫醇鹽或銨鹽作為架橋配位基之鐵硫化合物來模擬氫化酵素之活化中心

Synthesis and Characterization of Biomimetic Iron Thiolate Complexes Containing Bridging Thiolates or Amides Related to the Active Site of [FeFe]-hydrogenase

陳祥(Chen, Hsiang)

指導教授 ： 廖文峯

國立清華大學/理學院/化學系/碩士(2015年)

https://doi.org/10.6843/NTHU.2015.00081

摘要

本論文主要在探討鐵-鐵氫化酵素，藉由化學合成之方法來模擬目前已知的氫化酵素結構，以及研究仿生酵素的功能性，在此合成了一系列含有硫或氮原子之不同架橋配位基之雙鐵化合物[PPN][(μ-bdt)(μ-L)Fe2(CO)5] (L = SPh (1)、Set (2)、StBu (3)、pyrazole (4))；其中具架橋配位基雙鐵化合物於實驗室經驗中具有極佳之產氫效率，故以不同元素架橋配位基來模擬此結構之模型化合物。在整個研究中，藉由電化學分析化合物1-4的氧化還原特性，探討其還原訊號之不可逆性，並搭配DFT理論計算去做應證，其中亦探討了counterion對電化學過程的影響；藉由弱酸催化的結果探討不同架橋官能基對於催化效率的影響，當由推電子基作為架橋配位基或化合物結構穩定不易扭曲，其催化效率會比較好。最後探討化合物1-4了加入強酸後會形成具有bridging hydride之質子化產物，藉由紅外線光譜儀、氫元素核磁共振及DFT理論計算相互應證，並加入還原劑以模擬可能的催化過程，探討後續形成的產物，進而推斷其反應機構。

關鍵字

鐵鐵氫化酵素 ； 架橋配位基 ； 電催化 ； 產氫

並列摘要

According to the remarkable efficiency of the hydrogenase model compound with phosphine bridging ligands, we have synthesized a series of hydrogenase model compounds containing sulfur or nitrogen bridging ligands. They are characterized by FTIR spectroscopy, NMR spectroscopy, electrochemistry and X-ray single crystallography. ([PPN][(μ-bdt)(μ-L)Fe2(CO)5] ; L = SPh (1)、SEt (2)、StBu (3)、pyrazole (4)) The complex 1-4 can be protonated by strong acid, such as HOTf, to form the species containing bridging hydrides. These hydride species are characterized by FTIR spectroscopy and are investigated by DFT calculation. Studying reduction of the hydride species allows us to propose the electrocatalytic mechanism for hydrogen formation.

並列關鍵字

FeFehydrogenase ； bridging ligand ； electrocatalysis ； hydrogen production

參考文獻

38. Huynh, M. T.; Wang, W. G.; Rauchfuss, T. B.; Hammes-Schiffer, S. Inorg. Chem. 2014, 53, 10301-10311.

42. Lu, T. T.; Chiou, S. J.; Chen, C. Y.; Liaw, W. F. Inorg. Chem. 2006, 45, 8799-8806.

26. Chu, K. T.; Liu, Y. C.; Huang, Y. L.; Lee, G. H.; Tseng, M. C.; Chiang, M. H. Chem-Eur. J 2015, 21, 6852-6861.

20. Liaw, W. F.; Tsai, W. T.; Gau, H. B.; Lee, C. M.; Chou, S. Y.; Chen, W. Y.; Lee, G. H. Inorg. Chem. 2003, 42, 2783-2788.

44. Gaussian 09, Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H. P.; Izmaylov, A. F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenberg, J. L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Vreven, T.; Montgomery, J. A., Jr.; Peralta, J. E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J. J.; Brothers, E.; Kudin, K. N.; Staroverov, V. N.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J. C.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, J. M.; Klene, M.; Knox, J. E.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Martin, R. L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V. G.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Farkas, Ö.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cioslowski, J.; Fox, D. J. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.