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  • 學位論文

一、NPB及TPD之X-ray晶體結構與性質探討;二、雙二芳基胺基聯苯衍生物的合成與性質探討;三、新型磷光銥金屬錯合物的合成與性質探討

指導教授 : 陳秋炳
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摘要


1. NPB及TPD的 X-ray晶體結構性質探討 本篇主要利用真空昇華,得到最常用做為OLED電洞傳輸材料NPB和TPD的X-ray單晶結果。首先在NPB的結構中,在一個單晶格中有兩個獨立但結構相似的分子A和B。在A和B分子的中心biphenyl的部分呈現平面狀態,初步推測是因鄰近分子產生立體作用影響。而在外側N原子平面與其相接的三個aryl groups 平面排列呈ΔΛ構型。 對於TPD的biphenyl 中的兩個phenyl groups,平面的dihedral angel則呈34.6°,接近經由DFT B3LYP/6-31G*理論計算的結果。而外側圍繞於N原子平面的aryl groups 排列呈ΔΔ或ΛΛ構型。 我們還利用B3LYP/6-31G*計算對NPB 由biphenyl中心鍵的轉動能障進行研究。結果顯示水平和垂直的能障分別為6.78和12.95 kJ/mol 。而為了瞭解NPB和TPD所有N原子中心aryl groups其Δ和Λ構型間的變化計算得到一個triphenylamine模擬系統。結果當三個phenyl groups平面與N平面互呈垂直得到一個transition state T1為54.8 kJ/mol,當兩個phenyl groups 平面與N平面互呈垂直,一個phenyl group 與N平面互呈平行得到另一個transition state T2為19.6 kJ/mol。 我們還對NPB及TPD進行 Powder X-ray繞射研究三種狀態:amorphous 和熱處理後的樣品,其結果與單晶繞射後計算的Powder X-ray的結果一致。 分子間的接觸對於電荷傳遞的影響很大,對於NPB分子間碳原子最短接觸距離為3.481 Å,形成一個分子A線型路徑:另一最短接觸距離為A和B分子間的接觸約3.533 Å亦形成一個線型路徑,由這兩路徑形成一個二維的網狀結構。當接觸距離超過3.6 Å後,連結各網狀平面行程一個三維的結構。對於TPD分子間碳原子接觸最短距離超過3.6 Å,最短接觸距離在3.6~3.7 Å的範圍形成一個三維網狀。 2. 雙二芳基胺基聯苯衍生物的合成及性質探討 biphenyl 的2,2’ 位置,加2個甲基取代及2,2’,6,6’ 位置,加四個甲基取代,成功合成出數個雙二芳基胺基聯苯衍生物DPBP、TPBP、DTPD、TTPD、DCBP、TCBP,並針對其物理、光學、結構上等的不同。在放光光譜顯示biphenyl接越多推電子甲基,吸收光譜和放光光譜的訊號就越趨藍位移。其中最大放光波長以DCBP和TCBP的352 nm最短。DPDP、TPD和CBP這三系列的HOMO(約5.5eV)比FIrpic 高,LUMO(約2.0eV)也比FIrpic 高。就第一三重激發態能量而言,PBP系列及TPD系列的DPBP、TPBP、DTPD及TTPD都有3.2eV 高的能量,而CBP系列的DCBP和TCBP更可達到3.3eV這些都比FIrpic 的2.62±0.1 eV高。PBP、TPD、CBP三系列經DFT B3LYP/6-31G*計算的HOMO和LUMO的電子雲分佈,在PBP、TPD和CBP這三個化合物的HOMO電子雲分佈集中於兩旁的diarylamino groups; LUMO電子雲分佈集中於biphenyl group,在biphenyl 骨幹接上推電子基,有效地將LUMO電子雲往兩旁的diarylamine 基團上,而且LUMO能階明顯提升。其中以DCBP為主體材料的Ⅱ元件:ITO/NPB(30 nm)/ 8 % FIrpic complex in DCBP(30 nm)/TPBI(30nm)/Mg:Ag(10:1)(55nm)/Ag(100nm),最大亮度、電流效率、能量效率及最大外部放光效率最高,而元件Ⅱ的最大亮度在16 V 為30158 cd/m2,最大電流效率在8.0 V為13.6 cd/A、最大能量效率在7.5 V為5.6 lm/W及最大外部放光效率約為7.10%。 3. 新型磷光銥金屬錯合物的合成及性質探討 我們成功地合成一系列的3,4-Dihydro-5-phenyl-2H-pyrrole衍生物-dpp (1a)、fdpp (1b)、dfdpp (1c)及4b-dfdpp (1d)配位基,以hydropyrrole取代ppy配位基的pyridyl,並合成出一系列新的銥金屬錯合物dpp2Ir(acac) (3a)、dpp2Ir(pic) (3b)、fdpp2Ir(acac) (3c)、fdpp2Ir(pic) (3d)、dfdpp2Ir(pic) (3e)、dfdpp2Ir(TAZ) (3f)、4b-dfdpp2Ir(TAZ) (3g)。 在吸收光譜及放光光譜顯示cyclometalated 配位基dfdpp (1c)對藍位移的幫助最大,其次為fdpp (1b),影響最小的為dpp (1a)配位基。。dpp2Ir(acac) (3a)的HOMO(約5.16 eV)比(ppy)2Ir(acac)的5.30 eV(23)還高,而且dpp2Ir(acac) (3a)的LUMO(約2.75 eV)也沒有(ppy)2Ir(acac)的2.70 eV(24)高,可能的原因在於hydropyrrole ring取代pyridyl ring降低共軛度,但也跟著使HOMO能階的電子變得不穩定。進而造成HOMO能階的提高,縮小HOMO-LUMO間的能隙。 經DFT B3LYP/LANL2DZ計算的HOMO和LUMO的電子雲分佈,由dpp2Ir(acac) (3a)和fdpp2Ir(acac) (3c)來看,LUMO電子雲均勻分佈在兩個hydropyrrole phenyl 的phenyl ring 上及幾乎不出現hydropyrrole ring上來的結果,我們可以瞭解降低共軛度也無法得到提高LUMO的效果。 元件研究,於CBP摻入dfdpp2Ir(TAZ) (3f)濃度4∼16 %間之元件Ⅰ∼Ⅲ,其放光波長為506 nm, 539 nm,光色CIE值約為(0.30,0.60),顏色偏黃綠光,其中元件Ⅱ:ITO/NPB(40 nm)/ 8 % dfdpp2Ir(TAZ) (3f) in CBP(30 nm)/BCP(10nm)/Alq3(30 nm)/Mg:Ag(10:1)(55nm)/Ag(100nm)的最大亮度在16 V 為11184 cd/m2,最大電流效率在10.5 V為9.0cd/A,最大能量效率在9.5 V為2.9 lm/W及最大外部放光效率為2.43%。於CBP摻入4b-dfdpp2Ir(TAZ) (3g)濃度4∼16 %間之元件Ⅳ∼Ⅵ,其放光波長為507 nm, 540 nm,光色CIE值也大約為(0.31,0.60),顏色仍是偏黃綠光,其中元件Ⅵ:ITO/NPB(40 nm)/ 16 % 4b-dfdpp2Ir(TAZ) (3g) in CBP(30 nm)/BCP(10nm)/Alq3(30 nm)/Mg:Ag(10:1)(55nm)/Ag(100nm)的最大亮度在17.5V 為16202 cd/m2,最大電流效率在11 V為12.2 cd/A,最大能量效率在10.5 V為3.6 lm/W,及最大外部放光效率為3.5%。

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OLED TPD NPB Ir complexe

參考文獻


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