有機金屬金、銀催化烯炔類分子的環化與環加成反應

Gold and Silver Catalyzed Cyclization and Cycloaddition of Enynes

洪筱華

指導教授 ： 劉瑞雄

國立清華大學/理學院/化學系/博士(2014年)

摘要

本論文分成四個章節，第一章是利用金金屬催化1,5-烯炔類化合物的氧化反應之研究。第二章探討單取代的環丙烷-茚亞胺和醛類在銀催化下進行具有立體選擇性的 [3+2]-環加成反應。第三章探討以3,5-二氯吡啶 N-氧化物當作氧化劑時的氧化環化反應。第四章則是以3-烯-1-炔胺為基質，於金金屬催化下與乙基乙烯基醚進行[4+2]-環加成反應，經由分子間的環化反應得到聯苯衍生物。
第一章
我們以8-甲基喹啉N-氧化物作為氧化劑，對於含有末端炔的1,5-
烯炔類化合物在金金屬催化下進行氧化環化反應得到環丙烷茚酮產
物，且這類反應是先經由三鍵的氧化得到α-羰基中間物，接著做分子
內的碳環化反應得到，除了1,5-烯炔類之外，1,6-烯炔類化合物也可
經由同樣機構得到預期產物，增加了此反應之應用性。
第二章
我們利用銀催化對於含strained bicycle[3.1.0]hexane 骨架的環丙烷-茚亞胺可以立體選擇性地進行 [3+2]-環加成反應，而這個反應的立體化學可經由環狀的過渡態來說明。其中茚亞胺產物不容易進行水合反應，除非有外加醛類及銀催化劑，對於水合反應的立體化學變化可經由假設的retro-Prins rearrangement，以及Prins cyclizaiton 來說明。
第三章
對於3,5-雙烯-1-炔的金金屬催化氧化環化反應來說，以3,5-二氯吡啶 N-氧化物取代8-甲基喹啉N-氧化物進行反應會有不同的化學選擇性。這是因為3,5-二氯吡啶 N-氧化物的親核性較弱，所以會先做環化反應，而當此氧化物換成N-iminopyridinium ylide 時也可進行類似的亞胺基環化反應，我們的實驗結果支持反應會先環化成金碳烯，接著再以N-oxide 氧化。另外如果以alkynylgold complex 為催化劑的話，則會先進行質子化回到π-alkyne 再進行環化及氧化反應。
第四章
我們以3-烯-1-炔胺類當作基質，在金金屬催化下，經由乙基乙烯基醚的加入促使結果具有獨一性地進行 [4+2]-環加成反應，其中乙烯亞胺的共振態使反應傾向發生在1 號碳上，而後環化建構出環狀中間物，接著芳香化得到聯苯的衍生物。

關鍵字

金金屬 ； 銀金屬 ； 催化 ； 環加成反應

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