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技術學刊/Journal of Technology

國立台灣科技大學,正常發行

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石墨烯因具有優異之光學、電氣、熱傳及機械性質,已廣泛在製造、特性及應用上進行探討。本研究藉由奈米銀絲摻混於石墨烯中,製作石墨烯複合透明導電膜,探討其物性及可能增益之機制。氧化石墨烯藉由適度參數調整,以Modified Hummer法對石墨進行氧化的程序來製作;奈米銀絲透過多元醇合成法來合成及作適當的長軸比控制。實驗結果顯示,石墨烯-銀絲複合導電膜的導電特性較純石墨烯或純銀絲的導電膜來的優異。推測可能的原因是因為奈米銀絲在石墨烯間形成連結,彼此之間構成導電網路,有效降低接觸電阻,因此增強複合導電薄膜的導電能力。

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許多研究致力於發展製備大面積單層至數層之石墨烯之方法,近來藉由甲烷/乙炔氣體以化學氣相沉積法已成功開發在銅或鎳金屬基材上成長石墨烯。但是甲烷/乙炔為高危險、易燃之爆炸性氣體,在本文中我們以固態碳源-聚乙烯-在銅箔上於高溫環境中裂解做為生長石墨烯之碳供應來源,並藉由調整氫氣/氬氣的比例,來控制並改善石墨烯的生長層數與良好結晶性。這個以高分子前驅物為碳源的熱裂解合成法提供了一個簡單、低成本、安全之石墨烯薄膜成長方法。

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石墨烯具有優異的導電性、比表面積以及特殊的形貌結構,非常適合作為超級電容之電極材料。本研究透過化學插層加上熱處理法製備出蓬鬆的石墨烯粉末,並將之應用於超級電容,在第一階段實驗結果中可明顯發現,石墨烯所產生的比電容值(218F/g)遠大於奈米碳管的73F/g,而且在100mV/s高掃描速率下,石墨烯的電容維持率(72%)也較奈米碳管(63%)高。在第二階段,我們將石墨烯與各式碳材料(奈米碳管、碳黑、石墨)混合形成複合材料並進行電化學性質比較,結果顯示在石墨烯中加入少量的奈米碳管,在掃描速率10 mV/s下可得到236 F/g的比電容值,因此推斷奈米碳管的加入,可防止石墨烯互相堆疊,因而增加石墨烯表面積利用率,提高比電容值,同時還能在石墨烯片之間形成導電橋梁,提升電極導電率。最後在交流阻抗分析中,也可以發現相較於其他碳材料,奈米碳管與石墨烯複合材料具有較低的內阻,因此具有較高的性能。

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研究使用三種不同的石墨原料(天然石墨、人造石墨與介相碳微球),利用化學氧化插層法分別製備氧化石墨,並進一步以高溫熱剝離/還原方式製備石墨烯。從掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察到三種石墨材料經插層及熱剝離後,皆呈現出石墨層與層分離的蓬鬆結構。以穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察石墨烯的表面形貌,發現三種石墨原材製備之石墨烯厚度皆相當薄,且表面皆有許多皺摺,三者的TEM細部形貌並無明顯差異。從X光繞射儀(XRD)結果可以看出,三種不同的石墨原材、及以其製備之氧化石墨及石墨烯皆呈現類似的晶體結構。同時,XRD結果也顯示出三種石墨原材皆可達到高程度的化學插層,且三者都可以製備出剝離程度很高的少層石墨烯。從拉曼光譜可以觀察三種石墨材料及以其製備之石墨烯G-band、D-band與2D-band的特徵變化,經過化學氧化插層法與高溫熱還原處理後,均已剝離出少層數石墨烯。我們認為,未來人造石墨與介相碳微球將可取代天然石墨製備石墨烯,進而降低石墨烯製程上的成本。

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本研究以氧化石墨經過熱還原膨脹法製備石墨烯(G1),並與經KOH活化的介相碳微球(MCMB)依不同的比例共同混摻,作為超級電容器之電極材料,研究其電化學性能的表現。碳材之孔洞特性以氮氣吸附儀測量;以X光粉末繞射儀(XRD)、掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)及顯微拉曼光譜儀(Raman)分析石墨烯和活化的MCMB(KM)層間距變化、表面型態及晶體結構。電化學實驗使用電壓電流儀檢測混摻材料於循環伏安法、計時電位法及交流阻抗譜的電化學性能。實驗結果顯示,當摻入KM重量比率為66%(KM-G1-2)時,於掃描速率與電流密度為5mVs^(-1)與0.5Ag^(-1),其比電容分別為126Fg^(-1)與130Fg^(-1)。在高電流密度10Ag^(-1)時,不同比例的混摻材料比電容近乎相似,顯示電化學反應只在電極材料的表面層進行。

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本研究探討以飛秒雷射(femtosecond laser)一步驟於無還原劑的氧化石墨烯(graphene oxide, GO)水溶液中直接將GO還原形成還原態石墨烯(reduced graphene oxide, RGO)。再分別利用紫外光可見光分光光譜儀(UV/vis spectrophotometer, UV/vis)、顯微拉曼光譜儀(micro-Raman spectrometer)、X光繞射分析儀(X-ray diffractometry, XRD)、X光光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)和原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM)探討GO和RGO還原前後的結構組成、元素分析和表面形貌變化。最後以飛秒雷射製備的RGO與熱還原法和化學還原法製備的RGO進行比較,證實經飛秒雷射能有效還原GO。

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本研究藉由控制氧化參數及高溫熱脫層製備出具有不同官能基之石墨烯奈米薄片,探討石墨烯負極於鋰離子電池之應用。所探討之參數包括氧化劑選擇、氧化劑配比及石墨起始物尺寸。除了以SEM、FTIR、XRD 及TGA分析材料的結構特性外,亦由充放電測試及循環壽命測試探討石墨烯負極之電化學特性與鋰離子電池之充放電行為。研究結果顯示以硫酸/磷酸9:1作為嵌入劑及添加硝酸鈉氧化劑為最佳之製程。製得之石墨烯於第一次充放電電容量分別可達到2172mAh/g 及783mAh/g,且循環30次後可逆電容量仍可保有1165mAh/g約為商業化石墨負極電容量之3倍。我們藉由控制氧化參數成功製備出具有高可逆電容量及良好循環壽命之石墨烯負極材料,預期對鋰離子電池負極之開發有所助益。

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本研究將具有高電子遷移率的石墨烯添加於P3HT:PCBM組成的主動層中來製備高分子太陽能電池,研究石墨烯的濃度對於高分子太陽能電池光電特性之影響,我們添加之濃度為P3HT:PCBM:石墨烯(重量比)=1:1:0.02、1:1:0.04與1:1:0.06三種,其他電池製備條件取最佳化之條件。本研究之電池結構為ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM:Graphene/Ca/Al,我們利用紫外光-可見光吸收光譜儀(UV-Vis)、螢光光譜儀(PL)、掃描探針顯微鏡(SPM)、場發射電子顯微鏡(FE-SEM)和太陽光模擬光源系統,來測量吸收度、螢光強度、粗糙度、表面形態和光電性質。由結果得知,三種添加重量比之高分子太陽能電池之Jsc、FF與光電轉換效率皆比未添加之電池高,顯示此三種添加重量比皆能有效提高電池之光電性質。三種添加重量比中以0.04具最佳提升效果,因為此電池具有最高的填充因子(FF)、短路電流密度(J_(sc))與光電轉換效率(PCE%),分別為0.61、9.15mA/cm^2與3.48%。與未添加之電池比較分別提升了24.5%、28.5%與53.3%。此結果可能由於石墨烯的高電子遷移率,因此能給予電子明確的傳導路徑,減少電子電洞再結合機會,因此提升了電池之光電性質。