• 學位論文

形狀記憶聚氨酯：合成，結構與性能

透過單體設計，製備出一系列構築單元類似，構型相異的聚氨酯硬鏈段，接枝在高結晶性的聚己內酯(PCL)軟鏈段以及二異氰酸酯MDI 為主體的聚氨酯側鏈。產物包括(1)可交聯軟鏈段聚氨酯SPU，(2)化學及無機交聯聚氨酯CPU-A 與CPUS，(3)線性側鏈聚氨酯CPU-LG，(4)規則樹枝狀側鏈聚氨酯CPU-DG，(5)含金剛烷規則樹枝狀聚氨酯APU，(6)含金剛烷規則樹枝狀聚氨酯封端聚氨酯EPU，並與傳統的線性聚氨酯LPU 探討硬鏈段構型對聚氨酯機械性質的影響。開發出反應選擇性單體4-isocyanato-4’ (3,3-dimethyl-2,4 -dioxo-azetidino)diphenylmethane (IDD)作為構築單元，將雙苯環高分子重複單元逐步反應製備出末端長碳鏈的高極性巨分子，控制成長出一系列單分佈的線性與樹枝狀的poly(urea/maloanmides)。利用IDD 製備的聚氨酯短側鏈，成為聚氨酯後修飾的反應點：比起傳統聚氨酯化學交聯生成脲基甲酸酯鍵結，改善反應控制性與監控性，降低反應溫度。透過改質高分子側鏈，聚氨酯產生有別於傳統聚氨酯的物理或化學交聯，改變聚氨酯軟鏈段與硬鏈段結晶性，影響材料對溫度的相轉移，並呈現出迥異的機械性質。根據材料特性選出具有潛力應用於形狀記憶材料的聚氨酯，研究形狀記憶行為。

• 學位論文

醋酸丙酸纖維素/聚對苯二甲酸丁二酯摻合物之製備及其性質分析

本研究分為三大部分，第一部分以由天然纖維素藉著有機酸當介質、硫酸當催化劑、酸酐為酯化劑的非均相法合成醋酸丙酸纖維素(CAP)，藉由凝膠層析儀(GPC)、液態超導核磁共振儀(NMR)、微差掃描熱分析儀(DSC)、熱重分析儀(TGA)和X光繞射儀(XRD)探討反應時間、反應溫度以及丙酸酐/乙酸酐的莫爾比的改變，對CAP的分子量、化學結構、熱性質與結晶性的影響。研究發現，隨著反應時間與反應溫度的增加，CAP的丙醯基取代度和結晶度皆上升，而其分子量、結晶溫度、熔融溫度和裂解溫度則下降。而當丙酸酐/乙酸酐的莫爾比增加時，CAP的丙醯基取代度、分子量、熔融溫度、結晶溫度、結晶度和裂解溫度皆為上升。 第二部分及第三部分為將聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)與CAP以不同的組成摻混，並透過熱壓成型加工成薄膜。第二部分以CAP為分散相PBT當連續相的組成，第三部分則相反，以PBT為分散相CAP當連續相，兩部分的產品皆藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)、接觸角測量儀、XRD、偏光顯微鏡(POM)、動態機械分析儀(DMA)、DSC和TGA來探討摻混材料的微結構、親水性、結晶行為、相容性、熱性質與機械性質。對照兩組的研究結果可知，PBT與CAP為不相容的摻混系統，因為各自的玻璃轉化溫度(Tg)皆不隨組成不同改變，然而若有小分子的聚乙二醇(PEG)作為塑化劑加入，則變為部分相容摻混系統。CAP與PEG的存在會影響PBT的結晶行為，因此隨著CAP或PEG的含量增加，PBT的結晶溫度會向低溫移動，其中當PBT為分散相時，PBT需要降溫至CAP的Tg溫度之下藉由異相成核才能結晶。CAP由於其化學結構較剛硬、側鏈較多以及分子量較大，因此不易形成結晶。CAP較PBT疏水且裂解溫度較低。分散相的成分在摻合物薄膜中會形成球狀顆粒。

• 學位論文

利用二苯基甲烷二異氰酸酯合成聚亞醯胺及其奈米複合材料之研究

本論文主要分為兩個部份：第一部份有別於一般以雙胺類 (Diamine)為起始單體合成聚亞醯胺(Polyimide)，主要探討利用價格較為低廉之二苯基甲烷二異氰酸酯(Methylene Diphenyl Diisocyanate, MDI) 單體合成出五大系列，分別為 (1) 聚脲酯-聚亞醯胺 (Polyurea-imide, PUI), (2) 聚脲酯-聚醯胺-聚亞醯胺 (Polyurea-amide-imide, PUAI), (3) 聚脲酯-聚亞醯胺-聚酯 (Polyurea-imide-ester, PUIE) (4) 聚亞醯胺-環氧樹酯 (Polyimide-epoxy, PIE) (5) 聚醯胺-聚亞醯胺-環氧樹酯 (Polyamide-imide-epoxy, PAIE)；利用不同比例的均苯四甲酸二酐 (Pyromellitic Dianhydride, PMDA), 羧基鄰苯二甲酐 (Trimellitic Anhydride, TMA), 4’4-二胺基二苯醚 (4’4-Oxydianline, ODA), 雙酚A (Bisphenol-A, BPA) 及環氧樹酯 ( Diglycidyl Ether of Bisphenol-A, DGEBA)進行一系列的合成並添加奈米黏土 (Nano-Clay)製備奈米複合材料，期待可分析出在不同官能基的改變下，做出價格低廉且同時俱備高耐熱及低介電性質的高分子。並進一步以熱重分析儀 (Thermal Gravimetric Analysis, TGA), 示差掃描量熱儀 (Differential Scanning Calorimetry, DSC), 熱機械分析儀 (Thermomechanical Analysis, TMA) 進行熱性質分析；掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope, SEM)和穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscopy, TEM) 探討有機-無機混成材料之表面型態；亦探討機械性質及介電性質的影響。由實驗中可知當含有亞醯胺官能基 (Imide Group)含量越多時，其熱性質及機械性質均有較佳的結果；當合成聚亞醯胺-環氧樹脂 (Polyimide-epoxy, PIE)時，其熱裂解溫度可高達500 oC以上，介電常數則介於3.3-3.5之間，在價格較Kapton®低廉時便可得到與之相對應的特性。 第二部分主要為使用不同甲基數目的二胺類與二酸酐類並利用一步法進行合成，進而探討其不同甲基數目對材料性質的影響。主要利用4,4’-diamino-3,3’-dimethyl-diphenyl-methane (DDMDPM)，4,4’-methylene -bis(2-ethyl-6-methylaniline) (MBEMA); 和 4,4’-methylene-bis(2,6-diethylaniline) (MBDEA)這三種胺4,4'-聯苯醚二酐 (4,4’-oxydiphthalic anhydride, ODPA)及4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA)此兩種二酸酐進行反應，並探討其熱性質及電氣性質。從結果可得知當甲基數目越多時其介電常數也會隨之下降；而當引入氟系列的元素時其介電更會大幅降低。

• 學位論文

以呋喃、咪唑官能基改質幾丁聚醣應用於光固化黏合劑

現今技術在手術後重新連接、封合組織的方法多是用機械性固定的方法，如：手術縫線、手術釘、醫用鋼絲，而這種方式有諸多的缺點，首先都是侵入性的療法，破壞傷口周遭組織，使患者承受較大痛感，而且操作較為困難、耗時，且無法讓傷口達到完全密封，有細菌感染以及體液與空氣滲漏的問題。因此組織黏合材料，開始成為手術縫線、手術釘替代品。 而本研究希望可以做出控制固化時間的組織黏合材料：以幾丁聚醣為基底，使用EDC/NHS側練上引入呋喃、咪唑官能基，選擇甲烯藍為光敏劑，使用658nm的紅光二極體照射並起始幾丁聚醣的光交聯反應。改質後的幾丁聚醣利用核磁共振儀(NMR)、衰減式全反射傅立葉轉換紅外線光譜圖(ATR-IR)、紫外-可見光光譜(UV-VIS)進行結構分析，再以拉力測試、膨潤實驗測試其機械性質，最後檢測材料的細胞毒性。 實驗結果顯示，引入咪唑、呋喃官能基，確實讓幾丁聚醣有光交聯能力，可以利用光照控制起始交聯時間，且交聯後材料穩定性足夠，並在細胞毒性測試中是屬於生物可接受範圍，但是其強度稍弱，不適用於組織黏合材料，未來可以改用較低分子量與較高去乙醯度的的幾丁聚醣來改善此問題或可往其他應用，如再生醫學、傷口修復上使用，這種光起始的幾丁聚醣有其未來發展潛能。

• 學位論文

含金剛烷規則樹枝狀形狀記憶聚氨酯的合成與鑑定

本論文利用具有反應選擇性的雙官能基單體 (4-isocyanato-4’(3,3-dimethyl-2,4-azetidino)diphenylmethan) (IDD)，以收歛法製備出一系列以金剛烷為末端基團的poly(urea/malonamide)規則樹枝狀分子，探討其應用在形狀記憶聚胺酯的效果。 以IDD和構築單元交替反應，isocyanate和一級胺在低溫下反應成urea鍵結，再以azetidine-2,4-dione和一級胺在高溫下形成malonamide鍵結，可免除催化劑添加、活化、去保護等步驟，逐步得到一系列具有窄分子量分布特性的樹枝狀分子，urea/malonamide的分子設計賦予樹枝狀分子豐富的氫鍵。將規則樹枝狀分子改質成聚胺酯的雙醇鏈延長劑接在側鏈，或單醇封端劑接在主鏈，經由豐富的urea/malonamide鍵結增加硬鏈段氫鍵密度，加強材料性質。 由IR、NMR、Mass、EA分析poly(urea/malonamide)，證實確實製備出樹枝狀分子，並以GPC確認規則樹枝狀分子擁有窄分子量分佈。TGA與DSC分析poly(urea/malonamide)與聚胺酯的熱性質，確認poly(urea/malonamide)的玻璃轉移溫度隨代數而上升，並由DSC了解聚胺酯的相轉變行為。由萬能拉力機、DMA分析聚胺酯，萬能拉力機顯示聚胺酯在室溫下的機械性質，發現結晶與硬鏈段含量皆對聚胺酯的機械性質有影響。DMA觀察聚胺酯在不同溫度下的儲存模數，發現高溫儲存模數會隨著物理交聯密度的增加而提高，低溫則受到材料結晶能力的影響。形狀記憶能力同樣以DMA量測，發現擁有高代數側鏈的聚胺酯具有較穩定氫鍵物理交聯，因此在多次拉伸後仍擁有良好的形狀記憶能力，本實驗以SPU35-G2.5、SPU40-G2.5、SPU45-G2.5的性質最佳，擁有97%以上的高形狀維持率，且經過多次拉伸，形狀回復率維持在94%以上，並在手拉測試中可在瞬間完成形狀回復。

• 學位論文

聚(氮-異丙基丙烯醯胺)/聚乙烯醇衍生酸鹼/磁/熱敏感型奈米藥物載體於刺激藥物釋放之研究

本研究的目的旨在設計以及製備以聚(氮-異丙基丙烯醯胺)，Poly(N-isopropylacrylamide) 或聚乙烯醇，Poly(vinyl alcohol)為主體之衍生酸鹼/磁/熱感應性高分子及其複合材料，並探討此複合材料作為腫瘤組織的醫療平台之適用性，以及是否能夠提供新穎及有效的診斷和治療。 本論文主文共分為三大部份。第一部份以可逆性分裂加成鏈轉移活性聚合法合成(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer polymerization, RAFT polymerization) 聚(氮-異丙基丙烯醯胺)以及聚(異丙基丙烯醯胺-丙烯酸)之嵌段共聚合物。第二部份將以第一部分所合成之嵌段共聚合物為主體，製備多功能性藥物載體，並透過體外及生物試驗獲得其生物醫學之性質。第三部份引入多重乳化法(double-emulsion)並以聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol, PVA)為主體，製備具磁性之核殼型(core-shell)藥物載體。 第一部份挑選(S,S'-bis(a,a'-dimethyl-a"-acetic acid)trithiocarbonate, CMP)做為可逆性分裂加成鏈轉移活性聚合法(RAFT polymerization)之鏈轉移劑(chain transfer agent, CTA)。引入熱裂解型起始劑(azobisisobutyronitrile, AIBN)以及使用有機溶劑(methanol)於70度下反應後，可以製備出ABA三嵌段型高分子(poly(acrylic acid-block-N-isopropylacrylamide-block-acrylica acid), poly(AA-b-NIPAAm-b-AA)並能將準確的控制嵌段型高分子鏈段上NIPAAm與AA的鏈段比例。藉由改變不同的高分子鏈段比例、溶液酸鹼度、操作溫度、濃度等，觀察對於高分子自組裝的型態以及其物理性質之影響。 第二部份包含第三及第四章。第三章引入經表面改質過之磁性氧化鐵，結合自組裝後之高分子水膠，製備出具磁性控制、酸鹼、溫度感應型之藥物載體，並探討其藥物釋放之行為。第四章則是延續第三章之研究，將具備癌症細胞辨識性之標靶分子—葉酸(Folic acid)接枝於磁性藥物載體表面，同時也引入疏水型抗癌藥物—薑黃素(Curcumin)，製備出同時具有遠端操作(磁性控制)、溫度感應、標靶治療之藥物載體，並探討此藥物載體對於人體乳癌細胞株(MCF-7 cell line)之細胞選擇性以及毒殺效果。 第三部份則以第六章為主。以聚乙烯醇為主體，利用多重乳化法備製核殼型磁性藥物載體。實驗結果顯示此藥物載體對於抗癌藥物承載具有相當大之相容性，無論親、疏水型小分子藥物，胜肽型(peptide)巨分子藥物都能被穩定的包覆。接枝標靶分子(atherosclerotic plaque-specific peptide-1, AP-1)後，此藥物載體在細胞毒性測試中，也充分表現出對於小鼠直腸大腸癌細胞株(Mouse colon carcinoma cell line, CT26)的辨識能力。隨後進行動物實驗，對於刻意誘發之小鼠腫瘤組織進行磁性藥物載體之直接注射治療，發現在高週波磁場作用下不僅能夠抑制腫瘤組織的生長，磁性粒子所產生之高熱也同時能提供對腫瘤組織的熱治療。 附錄第一部分中藉由控制特定的溫度以及酸鹼值，將已自組裝後的遠嵌型高分子核殼奈米顆粒應用於藥物控制釋放系統。引入具有螢光特性之小分子(Rhodamine 6G, R6G)於此藥物載體之表面及內部後，探討在不同的環境及濃度下此螢光標籤型藥物載體之控制釋放行為。第二部份則收錄了利用脂類自組裝而形成的奈米圓盤，在引入具有酸降解性的雙胺(acid-degradable diamine)後，則可以製備出對癌症細胞感應型的藥物載體，並對此載體的物理、化學性質進行探討。至於附錄的第三部分則是使用高溫乳化法在以聚(氮-異丙基丙烯醯胺)為基質的水膠中引入磁性氧化鐵顆粒，並利用無電鍍法製備具有催化效果之鉑奈米粒子，未來此磁性催化複合材料應用時，便可以利用磁性來進行複材之控制及回收。

• 學位論文

ABCBA線性五嵌段共聚合物在熔融態的形態研究

• 學位論文

探討金屬有機框架材料其配位分子對於甲烷吸附量與吸附位向的影響

為了瞭解不同配位分子的MOFs材料對甲烷吸附位置與吸附量的影響，我們利用巨正則蒙地卡羅方法(GCMC)計算298K下甲烷分別於配位分子含三反應官能基數的HKUST-1、ZJU-36以及配位分子含四反應官能基數的NOTT-100、NOTT-101以及NOTT-102之恆溫吸附曲線與吸附位置。我們發現甲烷於此五種MOFs材料中的吸附作用利主要來自於苯環及金屬簇，其中在三反應官能基方面，儘管ZJU-36的DPS、GSA以及SPV皆比HKUST-1大，但由於骨架擴大的同時，苯環與金屬簇數量並沒有增加，增加的僅為對甲烷有較弱吸引力的碳鏈(C=C)，因此甲烷數量增加的幅度有限，此外我們再將晶格體積因素考慮進去時，會導致最後由吸附個數換算成吸附量(v/v)時，ZJU-36呈現下降的趨勢。另外在四反應官能基方面，三者的DPS、GSA以及SPV皆為NOTT-102> NOTT-101> NOTT-100，但吸附曲線的趨勢在35Bar以下以NOTT-100為最高，35Bar以上則以NOTT-101為最高，主要原因是在低壓下，其實苯環數量的不同對甲烷吸附量的影響不大，但隨著壓力的增加，由於NOTT-101及NOTT-102的配位分子上苯環個數較多，甲烷會開始於苯環附近大幅增加。由以上的研究我們也認為在未來的MOF材料設計上，如果需要藉由擴大MOF的DPS、GSA以及SPV來填充甲烷，增加苯環數量的方式會比延長碳鏈的方式來的有效，我們深信這樣的結果可以為新型高性能MOFs的合成提供設計構想，促進MOFs材料的發展以及應用。

• 學位論文

氧代氮代苯并環己烷：合成改善、機制及其固化物微結構之研究

本論文透過A-A及B-B聚縮合合成途徑，避免一般曼尼希縮合(Mannich condensation)製程中的副反應發生，成功製備出高分子量的主鏈高分子型氧代氮代苯並環己烷(benzoxazine, Bz)預聚物，P(BF-bapp)-1。另合成三種結構相似、分子量相異之預聚物，探討分子量差異對其固化物物性與微結構之影響。 為探討Bz的開環聚合(ring-opening polymerization, ROP)機制，本論文合成三種不同結構的主鏈高分子型Bz預聚物，分別為雜環上氧及氮原子鄰位(ortho)皆無甲基取代的PBz-0M；雜環上氧原子鄰位受甲基取代的PBz-2M；雜環上氧及氮原子鄰位皆受甲基取代的PBz-6M。透過微差掃描熱分析(DSC)、傅立葉轉換紅外線光譜(FTIR)以及熱性質分析，我們發現，ROP可透過雜環上氮原子的鄰位(ortho)進行，並提出其反應機制進行解釋。 Bz/氰酸酯混膠共聚合反應機制已在多篇文獻中被探討，並有文獻指出Bz開環的結構為混膠中氰酸酯快速三環化的主因。然而，近來我們意外發現將4,4’-oxyaniline/phenol-based Bz (P-oda)以及雙酚A氰酸酯(BACY)以溶劑溶解配置成膠後，靜置於室溫24小時，溶液將形成凝膠(gel)。在此環境下，Bz開環聚合的可能性極低，因此我們認為催化效應來自與Bz本身的結構，本論文將透過Model reaction尋找凝膠化(gelation)之主因，並提出Bz於氰酸酯三環化中之催化機制進行解釋。

• 學位論文

具醯亞胺鍵結之環氧樹脂高分子做為光電材料的特性探討與鑑定

在本研究中，合成含有醯亞胺鍵結之環氧樹脂交聯高分子DIDE-TAPA以及DIDE-DO3-TAPA應用在有機場效薄膜電晶體 (OTFTs) 之高分子層。使用N型半導體NDI-C7F9作為半導體層材料，由於以N行半導體中的NDI衍生物在大氣中擁有良好的穩定性，因此所做成的N型通道之OTFTs元件，可在大氣下製備並量測。此外，還使用P行半導體Pentacene作為半導體材料以做比較。本研究中所合成的含有醯亞胺鍵結之環氧樹脂交聯高分子應用於兩元件之平均載子遷移率(Mobility)約為10-2~10-3 cm2V-1s-1，開關電流比為102~103。而因使用了具有儲存電荷能力的三苯胺結構做為交聯劑，可使得所做出的元件具有記憶效應，以DIDE-TAPA作為高分子層且半導體材料為NDI-C7F9時，其Memory Window 為60V，而另外添加具有D-A結構以增加記憶體效應之DO3的對照組也表現Memory Window 為70V。此外，研究中利用原子力顯微鏡以及掃描式電子顯微鏡偵測半導體層的表面形貌，並以X光繞射觀察半導體小分子在不同介電層改質之基板上的排列及堆積密度，此外接觸角、介電常數、熱性質等分析也在此研究中被進行探討。