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MEH-PPV之薄膜製備對於其電荷載子遷移率之影響

本實驗中，以氯苯(Chlorobenzene)、甲苯(Toluene) 作為MEH-PPV(poly[2-(2-ethylhexyloxy)-5-methoxy-1,4-phenylene vinylene])主要的溶劑。由於這兩種溶劑的極性程度不同，導致成膜過程中分子堆疊不同，使得其物理性質亦會跟著改變。另外，改變成膜方式;例如:一般製備法、外加電場製備法，或是利用高溫退火(anneal)的方式來改變共軛高分子的聚集效應，這些方式會影響在MEH-PPV薄膜中電荷載子傳導的行為模式。因此，利用電荷載子遷移率(Charge carrier mobility)、螢光光譜(PL spectrum)來分析這些MEH-PPV薄膜，以找出關連性並且討論這些方法對於光電元件的優劣性。

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以蒙地卡羅法探討蒸氣誘導式相分離法的成膜過程

本研究工作以蒙地卡羅法為基礎，先建立了一套模擬濕式法成膜過程的分子模擬程序。依據高分子、溶劑和非溶劑粒子之間的熱力學和動力學參數，建立鄰近方格間的交換速率方程式，並依此決定其交換機率，然後進行隨機模擬，觀察手指狀結構薄膜的成形。 接著我們將此套模擬程序更改設定，將原本的凝聚槽成分改為含有水分子粒子的空氣，對蒸氣誘導式相分離法製膜程序進行模擬，探討薄膜形成過程以及分析溶劑揮發度和溶劑與水互溶性的影響。模擬結果顯示：薄膜結構為海綿狀，且溶劑揮發度的提高，薄膜結構變得較緻密；而溶劑與水的互溶性的提高，會導致顆粒狀薄膜結構的生成。

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（A）電子受體-異芳香環次甲基共軛高分子之理論電子結構特性分析;（B）結合笏體和電子施體-電子受體-電子施體之共聚合物之合成與其在薄膜電晶體的應用

中文摘要 共軛高分子的電子結構和電子特性可藉由改變其化學結構來做調整。在這份論文中，有兩個討論被提出來探討以瞭解化學結構對共軛高分子電子特性的影響。（A）電子受體-異芳香環次甲基共軛高分子之結構和電子特性之理論分析 ;（B）結合笏體和電子施體-電子受體-電子施體之共聚合物之合成與其在薄膜電晶體的應用。 在這份研究的第一部份，藉由density functional theory 探索關於電子受體-異芳香環次甲基共軛高分子之結構和電子特性之關連的全面性瞭解並將最佳化結構：鍵長變化、兩面夾角與電子性質，例如：HOMO、LUMO、能隙和傳導帶寬做連結。結果顯示相對於其單聚合高分子，異芳香環次甲基共軛高分子有較小的能隙是因為aromatic 和 quinoid 型態能夠在共軛鍊上共存，或者是因為擁有較低的LUMO能階所導致。而異芳香環次甲基共軛高分子的幾何結構被許多因素影響，包含雜環的大小、側鏈基、異原子。電子特性，含HOMO、LUMO、能隙和傳導帶寬也深受兩面夾角、鍵長變化、電子受體強度控制。較小的鍵長變化和較強的電子受體強度都會導致較小的能隙。 在這份研究的第二部份，我們合成笏體和電子施體-電子受體-電子施體之共聚合物並將其應用在薄膜電晶體上。這共聚合物是透過Suzuki coupling反應合成。因為分子內強的電子轉移，由儀器UV-vis和CV所得到PFO-DTTP的光學和電化學性質可得到的能隙分別為1.67 和1.82 eV。此外，由PFO-DTTP在溶劑DCB中配置的薄膜傳導體有field-effect mobility高達1.38*10-5 cm2/Vs和最大on/off ration（5.91*103），這些數據相較於常用來置備薄膜傳導體的物質F8T2都有較佳的結果。這顯示了在電晶體中有顯著的分子內電子轉移。

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自組裝團聯共聚物/奈米無機顆粒超結構之製備與其相轉換研究

本實驗首先利用陰離子聚合法合成Poly(2-vinylpyridine)以及 Polystyrene-b-Poly(2-vinylpyridine）。由於P2VP的吡啶環之氮原子具備有一孤對電子對，除了可產生氫鍵鍵結外，能與金屬上空價軌域進行配位鍵結。在本研究中我們利用此一特性將不同比例的四氯金酸(hydrogen tetrachloroaurate trihydrate)與上述所合成的高分子在溶液狀態下進行混掺，並利用傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)觀察特徵峰的偏移來判別鍵結與否，最後再使溶劑以極緩慢的揮發速率去除以期達熱力學上的平衡並將所形成的塊材做一連串微觀相轉換(microphase transformation)的觀察及探討其物理性質的變化。 為了探討聚合度N對微觀相分離的影響，我們在固定兩種體積分率的情況下（fP2VP＝0.13~0.16以及fP2VP＝0.5），隨著四氯金酸的添加量增加來探討聚合度N與溶劑（tetrahydrofuran、dichloromethane）對微觀相分離的影響。首先，團聯高分子之有序微結構可以由共聚合物中的一分子鏈段之組成體積分率fS與χN值決定，若χN＞100我們稱為Strong Segregation Limit (SSL)；10＜χN＜100我們稱為Intermediate Segregation Limit（IST），在IST的狀況下介於六角柱狀與層板結構之間會形成一特殊微結構，我們稱之為Gyroid，因此我們以實驗來驗證此一特殊結構。 在溶劑選擇方面，由實驗的觀察可發現，四氫夫喃（THF）對於四氯金酸的溶解性相當好而四氯金酸只能微溶於二氯甲烷（dichloromethane）中，因此P2VP鏈段在鍵結四氯金酸後於兩種溶劑中產生溶解度上的差異，造成在四氯金酸鍵結含量較高時產生明顯微結構上的差異。 在混掺物的熱性質方面，本實驗利用四氯金酸與P2VP的混掺物以熱差式掃瞄卡計（DSC）進行研究，在第一次升溫時發現在金鹽含量在氮原子比金原子數目等於7：1( N：Au＝7：1)之前混掺物的玻璃轉移溫度隨著含量增加有下降的現象，過了上述的比例後則開始增加，但皆未超過P2VP原有的玻璃轉移溫度（Mn＝16000；Tg=96℃），因此推斷四氯金酸與P2VP鍵結後有一種塑化劑的效應存在，而在比例超過7：1後，隨著金鹽的量開始飽和而造成多餘的金鹽產生離子鍵結而束縛著高分子鏈上已鍵結的金鹽進而限制了主鏈的移動能力因此玻璃轉移溫度開始增加。在升溫到約140℃時混掺物開始產生一放熱峰，其放熱範圍約在140℃~200℃，過此放熱峰後作二次升溫可發現所有混摻物隨著金鹽含量增加而Tg亦增加並且高於純P2VP的Tg。將經過放熱峰後的混摻物以WAXS進行測試可發現金的結晶訊號，或將其溶於甲醇中以UV-vis量測亦可證明。 將鍵結四氯金酸並產生微結構的團聯共聚物以150℃、24小時在真空狀態下加熱可發現若以THF為揮發溶劑時，氮原子比金原子為3：1時仍能保持完整結構，四氯金酸含量高於此比例後則開始產生金顆粒而破壞整體結構的完整性。

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聚乙烯-聚矽氧烷壓克力雙親性嵌段共聚物之合成及形態鑑定

近年來，關於雙親性嵌段共聚物的研究蓬勃的發展；不但發展出許多的製備方法，更有許多研究是利用其親疏水鏈段在極性上的差異來形成特殊之型態結構。在本論文中，主要是對雙親性嵌段共聚物PS-b-PMSMA的合成做研究，並對其morphology做探討，並可將本論文分為兩大部分： (1) 以原子轉移自由基聚合法製備不同鏈段比例及分子量之雙親性嵌段共聚物。並藉由探討各製備條件對於共聚高分子分子量大小及分佈的影響來有效的控制其成長。 (2) 觀察PS-b-PMSMA在PS選擇性溶液與PMSMA選擇性溶液中的morphology。 在本研究中， PS、PMSMA及PS-b-PMSMA雙親性高分子共聚物都已成功的使用原子轉移自由基聚合法製備，反應主要是以有機鹵化物(MBrP)作為起始劑，溴化亞銅 / 烷基胺類(PMDETA)錯合物作為觸媒系統來合成。並對製備條件及反應組成做探討，如金屬觸媒/ 起始劑的莫耳比例、單體、配位基濃度及溫度等等，藉此找出最佳之反應參數來有效控制嵌段共聚物之分子量及其分佈。由實驗的結果得到以下的結論：(1) 增加溴化亞銅含量、增加單體的含量或是降低溶劑的含量都可以明顯的提升反應之速度並維持分子量的分佈。(2) 提高溴化銅的濃度雖然會降低反應之速度，但是能有效的縮小分子量的分佈。(3) 提升反應的溫度不但能增加反應之速度，也能藉由增進起始效率來縮小分子量的分佈。目前製備的PS巨起始劑之分子量分佈(PDI)可控制在1.1以下。而PMSMA及PS-b-PMSMA之分子量分佈也均能控制在1.4以下。然而當分子量大於30000時，過高的黏度及立體障礙會使PMSMA的成長不易，且分子量分佈容易失去控制。 以穿透式電子顯微鏡來研究PS-b-PMSMA 在不同溶液系統中的型態學得到以下的結論：(1) 由於在micelle外層PMSMA 鏈段間的斥力及micelle核心的PS鏈段Tg較高的緣故，在anisole/PMSMA選擇性溶劑系統中觀察到的型態都是實心球 (2) 在anisole/PS選擇性溶劑系統中觀察到的聚集形狀較anisole/PMSMA選擇性溶劑系統中觀察到的豐富。在體積混合比為50/50和25/75的anisole/EA的混合溶液中，我們分別觀察到實心球和柱狀micelle的共存態以微胞結構(vesicle)。我們認為在這個系統中，介於溶劑和micelle核心的表面能是決定聚集形狀及大小的主要驅動力。隨著選擇溶劑的增加，χ值增加，表面能隨之增加，而造成了單位表面積a0的縮小。在我們的系統中觀察到，隨著堆積常數P(=v/a0l)的增加，micelle的形狀由sphere (P=1/3), rod-like micelle (P=1/3~1/2), 轉變到 vesicle(P=1/2~1) (3) 鏈段長度改變造成的morphology影響比溶劑造成的影響小。兩個結果的差異唯有因PS鏈段長短不同造成兩者sphere大小的不一樣。例如 PS123-b-PMSMA42 sphere(60nm)， PS95-b-PMSMA42 sphere(40~50nm)。 (4) 我們發現PMSMA鏈段會自行水解。當鹼性的催化劑加到PS-b-PMSMA的溶液中，自組裝的vesicle中會產生交聯使形狀固定，且由TEM觀察到。用1HNMR和FT-IR鑑定可以發現其分子鏈間互相交聯。由目前研究的結果來看，不同比例和極性的溶液組成、不同長度的高分子鏈段和水解催化劑的添加都可對PS-b-PMSMA的morphology產生一定的影響與改變。

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聚吡咯次甲基共軛高分子之合成及電子結構

含噻吩以及環二氧乙基噻吩所合成的次甲基共軛高分子，由於其所具有的低能隙和可調整的光電性質，而引起科學家們的興趣。然而，以吡咯為主的次甲基共軛高分子至今尚無被深入的研究。這篇論文將討論含吡咯之次甲基共軛高分子和聚環二氧乙基吡咯的理論電子結構、合成方法和其電子組態。 　　在理論分析部份，使用高斯套裝軟體計算含吡咯單聚高分子和次甲基高分子的幾何結構與電子組態。聚次甲基吡咯和聚次甲基環二氧乙基吡咯計算出來的電子能隙為0.73和0.68電子伏特，因其主鏈形成醌型結構，所以得到的能隙也較單聚物高分子來的低。由於環二氧乙基的提供電子能力，造成聚次甲基環二氧乙基吡咯具有低於聚次甲基吡咯的游離能和電子親和力。除此之外，計算含有氧、硫、硒、氮之次甲基環二氧乙基高分子以探討雜原子的影響。由於含氮之次甲基環二氧乙基高分子具有以醌型結構為主的幾何結構，使其具有最小的游離能 (2.54 eV) 、電子親和力 (1.86 eV)，以及電子能隙 (0.68eV)。 實驗部分，分別以1-甲基吡咯、1-苯基吡咯和環二氧乙基吡咯做為單體，與苯甲醛利用酸催化進行縮合聚合反應，成功合成出不同的聚次甲基吡咯共軛高分子 (PmPy-b)、(PphPy-b, PphPy-nb, PphPy-mb)、(PbEDOP-b, PbEDOP-nb)。從可見光紫外線吸收光譜和電化學實驗可以得到PphPy-b, PphPy-nb, PphPy-mb , PmPy-b的電子能隙為 (1.99, 1.73, 2.01, 1.89) 和 (1.81, 1.83, 1.86, 1.65)電子伏特。而高度脫氫和拉電子的二氧化氮官能基使得PphPy-nb和PmPy-b具有相對於其他兩個高分子的低能隙。另外，PbEDOP-nb具有比其母質聚吡咯 (2.85 eV)、聚環二氧乙基吡咯 (2.0 eV)還要低的能隙 (1.4 eV)，也可由此印證環二氧乙基和二氧化氮取代基對電子能態的影響性。而且，從結果可以推測含吡咯的次甲基共軛高分子為一種新穎的低能隙高分子。

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利用陰離子聚合法以聚吩導電高分子巨起始劑合成聚吩-聚乙烯吡啶嵌段共聚高分子

本研究是利用陰離子聚合的方式合成一硬桿-柔曲之嵌段式共聚物(block-copolymer)，並聚合不同比例之嵌段式共聚物，其中硬桿鏈段為聚三己烷基噻吩（P3HT），柔曲鏈段為聚二乙烯吡啶（P2VP）。為了達到這個研究目的，我們先利用格林納置換法合成導電高分子P3HT，再利用陰離子起始劑(TMEDA/s-BuLi)將P3HT尾端鋰化後，加入2-vinylpyridine進行陰離子聚合，形成P2VP-P3HT-P2VP三嵌段共聚物(triblock copolymer)。 合成所得的共聚物分別用凝膠滲透層析儀(GPC)、紫外-可見光光譜(UV-vis)、熱裂解分析(TGA)以及穿透式電子顯微鏡(TEM)來鑑定。從凝膠滲透層析儀的結果我們看到分子量由6.0㎏/mol增加到12.2㎏/mol，在紫外-可見光光譜分析我們可以發現，與純的P3HT相互比較，共聚物有藍移的現象，接著利用穿透式電子顯微鏡觀察其自組裝結構排列情形，可以發現當P3HT比例小時呈現球狀結構。 另外我們也相同的方法嘗試合成不同種類與比例的嵌段式共聚物，改變加入的單體為tert-butyl methacrylate合成PtBMA-P3HT-PtBMA，以期能做更多的分析與應用。

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高分子及其蒙脫石奈米複合材料在膠態光敏型太陽能電池上的應用

本研究的目的主要是探討膠態電解質系統(Polymer/ACN/LiI/ I2/TBP) 對於染料敏化二氧化鈦太陽能電池效能的影響。藉由使用不同的高分子與高分子–蒙脫石複合材料之膠態電解質系統，來尋找能夠維持液態元件的高光電轉化效率，且能改善液態元件的封裝問題之最適合材料。 經由量測膠態電解質的導電度，以及對膠態系統元件作交流阻抗分析，可得知離子在電解質中的導電效果以及元件中的阻抗分布。測量的結果為PMA電解質系統 (PMA/ ACN/ LiI/ I2/ TBP) 有較高的導電度與較好的離子擴散速率，而PNIPAAm電解質系統 (PNIPAAm/ ACN/ LiI/ I2/ TBP )的導電度最差，離子擴散速率也不佳。但加了蒙脫石之後，PMA電解質系統的導電度及離子擴散速率皆下降，但PNIPAAm電解質系統卻上升了不少。而對於PVAc電解質系統 (PVAc/ ACN/ LiI/ I2/ TBP) 而言，加了蒙脫石之後導電度及離子擴散速率並無明顯的變動。 以元件的表現來看，液態乙腈電解質系統在入射光能量為100mW/cm2的光電轉換效率可達8.69%，電流值也可高達5.27mA。而膠態電解質系統中，以PMA電解質系統的表現最好，有高達7.17%的光電轉換效率。而PVAc與PNIPAAm系統則分別為5.62%與3.17%。加了蒙脫石的三個系統中，光電表現非常接近。PMA電解質系統的各項數據皆有些許的下降，但還是有5.84%的高效率。而PNIPAAm電解質系統在加了蒙脫石之後，效率大幅提升原來效率的70%。而PVAc電解質系統在加了蒙脫石之後，各項數據只有些微的下降，前後差異並不大，分別為5.62%與5.12%。

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新型聚(胺-醯亞胺)薄膜之光電性質及其與PEDOT搭配之電致色變元件研究

本論文針對一新型聚(胺-醯亞胺)薄膜之光電性質及其與導電高分子poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)搭配之電致色變元件進行探討。其中，此新型高分子是由N,N-bis(4-aminophenyl)-N’,N’-diphenyl-1,4-phenylenediamine 以及3,3’,4,4’-benzophenonetera carboxylic dianhydride 兩個單體所聚合而成，並直接取得自國立暨南國際大學應用化學系劉貴生教授之實驗室，而為了方便描述此高分子便將其命名為Poly(PD-BCD)。 於薄膜的特性分析上，分別利用循環伏安法以及階梯電位操作對兩薄膜進行電化學及光學量測。其中，當Poly(PD-BCD)的電位操作於第一段反應區間內時，不論是光學或是電化學穩定性都比第二段反應區間之表現好，然而，第一段反應區間之著色效率值為48.32 cm2/C (λ=624nm)比起第二段反應區間的著色效率值316.06 cm2/C (λ=624nm)低的許多，因此，考量穩定性以及穿透度變化，應適當選擇Poly(PD-BCD)薄膜的操作電位窗範圍，以使其表現達最佳狀態。而另一薄膜電極PEDOT，當其電位操作於0.3V以及-1.0V區間時，著色效率值大約為178.06 cm2/C (λ=624nm)。 由於Poly(PD-BCD)為一新型高分子，因此為了瞭解Poly(PD-BCD)於不同的操作電位下，陰、陽離子以及溶劑分子進出薄膜的情形，本研究利用電化學微量石英震盪天秤(EQCM)對其進行質量之特性分析，並進一步對此電致色變材料提出其氧化還原機制。由於Poly(PD-BCD)在進行氧化時會形成Poly(PD-BCD)+·或是Poly(PD-BCD)+2的狀態，因此，為了維持電中性的條件，陰離子勢必會進入膜內以中和電性，所以於EQCM數據分析方面，兩段反應皆應考慮陰離子對薄膜質量變化的貢獻。在陽離子的考量方面，當Poly(PD-BCD)於含有不同陽離子之電解質液下(如LiClO4、NaClO4以及TBAClO4)進行掃描時，經由CV以及EQCM所得之數據，可以發現Poly(PD-BCD)之第一個反應區段所表現的Δm-q斜率值皆不相同，因此，除了陰離子之外，陽離子也會參與Poly(PD-BCD)的第一段反應。而於第二個反應區段中此薄膜電極所表現的Δm-q斜率值卻幾乎相同，表示陽離子效應對於Poly(PD-BCD)的第二段反應的影響是較不明顯的。經由上述之實驗結果，本研究針對兩個反應區段分別提出了不同的氧化還原反應式。 於元件的組裝上，首先利用Poly(PD-BCD)薄膜的第一個氧化還原反應區段 (0.1 ~ 0.6 V；q rxn 10 mC)搭配PEDOT (0.3 ~ -1.0 V；q rxn 10 mC)組裝成ECDI，其中，ECDI所表現的ΔT624大約為43.06%。有鑑於Poly(PD-BCD)薄膜之電位窗跨越至第二段反應區時，其穿透度變化會大幅提升，因此本研究選擇Poly(PD-BCD)的第一個反應區段和部份第二反應區段(0.1 ~ 0.8 V；q rxn 10 mC)與PEDOT (0.3 ~ -1.0 V；q rxn 10 mC)搭配組裝成ECDII，以試著提高元件之穿透度變化，而ECDII之ΔT624大約為44.85%左右。其中，兩元件於去色態時為淡藍色，著色態則為深藍色。然而，由於元件之光學表現會同時受到兩薄膜電位分布以及薄膜本身特性的影響，因此由電位分布之方法可知雖然ECDII內的Poly(PD-BCD)薄膜電位窗已跨越至第二段反應區，但是為了使元件內兩薄膜之電量能以一比一搭配，因此，在組裝ECDII時，製備Poly(PD-BCD)薄膜的鍍液濃度會先經過稀釋，不過卻也使Poly(PD-BCD)薄膜可提供的著色態穿透度受到限制，再加上ECDII內PEDOT的反應電位窗有縮減的趨勢(相較於ECDI內之PEDOT薄膜)，因而使得PEDOT薄膜可提供的穿透度變化有限，所以ECDII穿透度差值的提升幅度並不明顯。

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利用超臨界二氧化碳為非溶劑之相分離方法製備多孔性高分子薄膜之研究

本研究以超臨界二氧化碳為非溶劑，取代傳統濕式相分離法(phase inversion method)中的有機非溶劑，使高分子溶液進行相分離，製備出非對稱性(asymmetric)的多孔性高分子薄膜。本實驗所選取的高分子為三醋酸纖維素(cellulose triacetate)以及聚醚醯亞胺(polyetherimide)，所選取的溶劑為1,4-dioxane。實驗主要目的為探討不同的操作變因對形成薄膜的孔隙度、平均孔徑大小、及孔徑大小分佈的影響，而本實驗探討的操作變因分別為壓力、溫度以及鑄膜液的濃度。實驗結果顯示，操作壓力高以及操作溫度低時，形成的膜材孔隙度較高，平均孔徑較小且孔徑分佈較窄。本研究在操作溫度為35℃，操作壓力為40 MPa以及鑄膜液濃度10 wt%時，可達膜孔孔徑最小值為0.29μm。 本研究又針對另一種高分子材料聚醚醯亞胺(polyetherimide)進行實驗，藉由改變聚醚醯亞胺鑄的濃度，觀察不同成膜途徑分相後形成的不同膜結構。實驗結果顯示，當鑄膜液濃度由20 wt%減少至2 wt%，所製備出的膜結構由多孔型結構(cellular structure)改變為小球狀堆積結構(nodular structure)。