臺灣大學高分子科學與工程學研究所學位論文
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關於含聚乙烯醇之廢水處理，本研究以偏光膜製程廢水為樣本，先就廢水成分組成進行分析，再針對其中所含的聚乙烯醇成分的分離方法進行討論，研究以活性碳吸附方式處理廢液中之聚乙烯醇，比較顆粒與粉末狀兩種型態下的活性碳對聚乙烯醇之吸附能力；探討在不同pH值之下，對活性碳與聚乙烯醇間吸附行為的影響；並討論以不同氧化劑對活性碳進行氧化處理後，對活性碳吸附能力增加所產生之貢獻；除了一般性的吸附操作外，本研究使用活性碳作為多孔性材質電極，對聚乙烯醇進行電吸附，測試電吸附法對聚乙烯醇移除之效果，使活性碳在對含有聚乙烯醇之廢水處理上，儘可能的達到最佳化之應用。實驗結果顯示，粉末狀活性碳具有較顆粒狀活性碳強的吸附能力，兩者在平衡濃度為40 mg/L下每單位重活性碳的吸附量相差了24倍，此結果是由聚乙烯醇分子在溶液中之粒徑大小與活性碳內部孔隙的孔徑大小分佈的影響所造成；在實驗操作的範圍內，當溶液pH值等於2時，由於聚乙烯醇之zeta potential受pH值影響，活性碳在此條件下具有最高的吸附量；在比較各氧化劑對活性碳氧化能力提升實驗中，以12M硫酸對提升顆粒狀活性碳吸附能力的效果最好，藉由其強氧化力加大孔隙中之孔徑，並增加表面親水性之官能基；電吸附實驗中，電極上所施加電壓為0.5 V時，活性碳電極對溶液中的聚乙烯醇分子有最大的吸附容量，而在-0.5 V時活性碳電極的吸附容量達到最低，但電吸附效果並不顯著。
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本研究中，為了改善有機/無機界面的相容性，合成出一系列全共軛分子做為界面改質劑，應用於聚己基噻吩/二氧化鈦層狀異質界面中。而為了避免改質劑對於界面的電荷分離與傳輸產生阻礙，界面改質劑的LUMO能階應位於聚己基噻吩與二氧化鈦之間。為達成此目標，在合成設計中，我們利用增加噻吩環數及導入donor-acceptor系統的概念，降低共軛分子的能隙值，並導入氰基丙烯酸基來達到降低LUMO的目的。合成部份以Kumada coupling與Stille coupling進行噻吩寡聚物與並苯二唑噻吩寡聚物的合成，再以Vilsmeier-Haack reaction在單邊導入醛基，最後以Knoevenagel condensation將氰基丙烯酸基導入分子中。 經核磁共振光譜與質譜的鑑定，證實界面改質劑確實被成功的合成及純化。由紫外/可見光吸收光譜也觀察到最大吸收波長隨環數增加有明顯紅位移，顯示能隙值逐漸下降的趨勢。利用循環伏安法測量界面改質劑之HOMO，搭配能隙值計算後，發現LUMO確實明顯降低，使改質劑之LUMO低於聚己基噻吩。此外，我們製備緻密二氧化鈦薄膜，作為層狀異質接面之電子受體，此緻密二氧化鈦薄膜採用噴霧裂解法製備，於450oC下燒結，二氧化鈦薄膜之晶型以XRD鑑定為anatse，表面型態則以掃描式電子顯微鏡觀察，發現其表面極為平坦。 接著將界面改質劑以自組裝單層膜的方式鍵結於二氧化鈦基材上，自組裝單層膜以EDX鑑定，顯示表面確實有改質劑分子的存在。並以接觸角量測觀察表面改質情形，發現改質後，二氧化鈦基材表面接觸角大於55o，呈現疏水性質。 利用聚己基噻吩塗佈於改質過之二氧化鈦基材表面，製備聚己基噻吩/二氧化鈦雙層異質接面結構，經由螢光光譜的測量顯示，隨改質劑分子能隙縮減與LUMO的降低，螢光焠滅效率漸增，顯示此一改變，確實能增加高分子與二氧化鈦之間的photo-induced charge transfer效率。
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隨著科技的進步，發展出利用高折射率奈米粒子與高分子混摻製備有機－無機奈米複合材料之技術，此奈米複合材料除了擁有高折射率及高透明度外，更有著低熱膨脹係數、良好的熱穩定性、優秀的機械性能等，因此可作為封裝材料、光波導及光學鏡片等材料。 本研究成功以溶膠凝膠法製備粒徑低於30nm之結晶性二氧化鈦奈米粒子，並使用界面活性劑進行表面改質，使二氧化鈦能夠均勻地分散至有機溶劑中。我們討論不同改質劑對二氧化鈦在溶液狀態下的光學性質影響。 接著將表面改質的二氧化鈦與環氧樹脂摻混後製成高折射率、高穿透度的奈米複合材料。動態反應動力學的研究方面，藉由熱差微分分析儀(DSC)測量複合材料的”熱流對溫度”曲線及利用Kissinger model的理論計算，我們得知硬化反應之活化能(Ea)、反應放熱峰最大值所對應的溫度(Tp)及反應放熱量(∆H)皆隨改質二氧化鈦含量增加而下降。 光學性質研究方面，硬化後的複合材料折射率隨著二氧化鈦固含量的增加而線性上升，雖然環氧樹脂本身的折射率低，但是加入折射率高的改質二氧化鈦含量至40wt%時，奈米複合材料在波長為633nm下的折射率可由1.54提升至1.73。另外，由於改質後的二氧化鈦能均勻的分散在高分子基質中，藉由紫外光-可見光圖譜分析儀(UV-Vis spectrum)得知材料在波長範圍500-800nm時，穿透度仍達90%以上。 硬化後的奈米複合材料分別利用熱差掃描計(DSC)、熱機械分析儀(TMA)、熱重分析儀(TGA)、以及微硬度測試來分析其熱性質與機械性質。隨著改質後二氧化鈦含量的增加，材料的玻璃轉移溫度（Tg）下降且耐熱性變差；但加熱到更高溫度時，由於導入了無機粒子二氧化鈦，故殘重隨二氧化鈦含量增加而上升。
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有機光電元件在效能上至今雖尚無法與無機材料相提並論，但其應用上的廣度更甚於無機光電元件。除了製程及材料的成本大幅降低外，在可撓曲基板上的發展具有高度的應用性，尤以高分子材料所具有的撓曲性更備受矚目。雖然在能源及現今市場需求的角度上，效能的提升是最根本的要求，高效率材料的研發是一直以來學術努力的方向，但可撓性元件將是未來有機光電元件應用的重要領域。 有鑑於此，在本論文的研究重點之一即著重於可撓曲元件的組裝。另一方面，在提升元件表現的方法上，除了研發新材料外，對元件進行各種處理改善有機材料在微結構上的排列在近幾年的研究上日趨成熟。此外，從無機光電元件的發展上可以發現，在複合層結構成功組裝後，理論計算可達的最高效率因此被超越。然而，在多層元件的組裝上尚未有一不失元件表現的方式來進行研究及應用。以小分子來說，多層的結構可以高真空的熱蒸鍍來達成，但其過程較為繁複;而高分子材料雖有溶液製程的方便性，卻因此失去了其多層結構的可能性。如何有效並且方便地藉由多層結構來提升元件的表現成為元件物理上的瓶頸。本論文第二部份，也是最主要的研究，即在討論如何有效地製備多層高分子光電元件來提升其整體效能。 在可撓曲基板的組裝上，我們在元件底部以玻璃支撐，使得可撓曲基本可以旋轉塗佈的方式來製備高分子薄膜。並達到可與玻璃基板比擬的高分子太陽能電池效能(> 3 %)。製作於 6 x 6 cm2大面積的可撓曲基板也以達到將近40 mA的短路電流及1.2 V 的開環電壓。 第二部份中，我們以表面處理過的聚二甲基矽氧烷來進行乾式轉移有機光電薄膜，以此方式成功地製作出不失傳統旋轉塗佈所得薄膜之光電性質，並進一步以複合層結構發展出控制成分分佈的光電轉換層及載子萃取結構來提升元件性能。 綜觀上述，本研究建立了可撓曲有基光電元件的平台並開啟了有機光電複合層元件物理的領域。此平台提供了目前所有高分子光電元件製作於可撓曲基板的捷徑。而此薄轉移的方式更突破了傳統高分子薄膜製程的限制，同時具有製程便利的優點，對於有機光電元件的效率將有更大的進展可能性。
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由於有機無機混成材料具有調控其彼此之間的特性來製備出各種創新的用途，所以近年來已廣泛地被探討。在混成材料中，二氧化鈦與倍半矽氧烷是兩種重要的奈米結構主體，然而其在光學膜上的應用卻尚未被完全開發與探討清楚，因此本論文的研究目標為設計與合成出新穎的高分子/二氧化鈦或倍半矽氧烷混成材料並探討其在光學膜上的應用，如高折射率薄膜、抗反射膜與光波導元件。 高分子/二氧化鈦混成材料部份，有兩種奈米複合材料被合成與鑑定。在第二章中，將描述有關高折射率聚醯亞胺-奈米晶粒二氧化鈦混成光學材料的合成方法與應用。可溶性、末端帶有酸基的聚醯亞胺將被利用來與四丁基鈦混成製備混成光學材料，此材料二氧化鈦含量可增加至90 wt%並具有1.943的高折射率，而其光學膜也可應用於三層抗反射塗層，在可見光範圍其反射率可小於0.5 %。在第三章中，將描述感光性聚丙烯酸-二氧化鈦混成光學材料的設計與合成。改質過的聚丙烯酸具有一半的壓克力官能基與一半的酸基可被利用來與壓克力官能基化三甲基矽烷修飾過的二氧化鈦前驅物混成製備出感光性光阻，其奈米二氧化鈦晶粒可以水熱法來促進生成且均勻分散於聚丙烯酸高分子中，此光學膜可直接利用黃光顯影製程製備出不同形狀之圖案也具有高折射率性質，因此可應用於抗反射光學膜。 高分子/倍半矽氧烷混成材料部份，有感光性與奈米孔洞混成材料將被合成與鑑定。在第四章中，將闡述以壓克力官能基化的聚氫基倍半矽氧烷與各種壓克力單體製備出感光性光阻，此光阻製備出之光學膜可以黃光顯影製程製作出Y形狀溝道圖案且具有低光傳損失性質，其光學膜也可應用於各種光波導元件上。在第五章中，具有奈米孔洞的聚甲基倍半矽氧烷光學膜可利用二甲基胺官能基化的倍半矽氧烷寡聚物作為孔洞生成劑並以熱燒結方式製備，在此光學膜中其奈米尺寸之孔洞可均勻分布於聚甲基倍半矽氧烷中且具有低介電常數與低折射率性質，在光電元件上可應用於低折射率光學膜與低介電材料。 以上合成出之高分子/二氧化鈦或倍半矽氧烷混成光學材料均具有比原材料更優異的各種光學特性，因此這些混成光學材料可應用於光學與光電元件上，如抗反射膜與光波導。
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本研究主要利用聚胺酯以及胺酯壓克力樹酯以研發牙科根管填充材料。實驗將分為根管填充材以及封填劑兩部份。根管填充材部分主要是利用聚胺酯做為材料基質，並使用氧化鋅做為填充料，開發應用於牙科根管填充針之氧化鋅及聚胺酯複合材料。結果顯示以聚碳酸酯型聚胺酯做為基材之氧化鋅聚胺酯複合材料在牙科根管填充材有相當大的發展潛力。機械性質方面，聚碳酸酯型聚胺酯做為基材之氧化鋅聚胺酯複合材料已高於臨床上常用的牙科根管填充材；熱性質方面聚胺酯相較於臨床材料之熔點，聚碳酸酯型聚胺酯的熔點較低；在水解性質測試上，聚碳酸酯型聚胺酯則表現出明顯的耐水解特性，其重量損失百分比相較於聚酯型聚碳酸酯為低。因此在根管填充針方面，聚碳酸酯型聚胺酯做為基材之氧化鋅聚胺酯複合材料於根管治療臨床應用尚有不少發展空間。 牙科根管填充封填劑，本部份利用可見光可硬化之胺酯壓克力樹酯做為基質，並使用三丙烯乙二醇雙丙烯酸酯做為稀釋單體提高胺酯壓克力樹酯於牙科根管封填劑上之可行性。結果顯示，以二異氰酸異佛爾酮作為異氰酸鹽之胺酯壓克力樹酯以七比三之重量比例和三丙烯乙二醇雙丙烯酸酯之混合樹酯黏度最適當，並以樟腦醌及對二甲胺基苯甲酸乙酯之混合作為本系統樹酯之光起始劑，並添加偶氮二異丁腈做為熱起始劑，以雙凝聚合的方式使得硬化能更加完全。操作性方面，胺酯壓克力材料之流動性質已通過國際標準認證第六八七六號封填劑部分之最低標準。硬化深度測試上，相較於臨床使用之牙根管填充材，胺酯壓克力也有足夠的硬化深度。結果也指出，以胺酯壓克力和氧化鋅聚胺酯複合材料作為牙科根管填充封填劑和針，和牙齒的黏合度也較一般臨床使用之材料高。因此在根管填充封填劑方面，推測胺酯壓克力未來於根管治療臨床應用上之潛力極高。
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我們運用秏散粒子動力學模擬A2-star-(B-alt-C)共聚合物於熔融態和溶液態中的等級結構相行為。於熔融態中，藉由改變整體聚合度、每一交替塊狀聚合度與組成，我們成功的觀察到各聚合度下，隨著A組成的增加，其型態變化為：小尺寸BC交替層狀平行於A塊狀和BC交替塊狀形成的大尺寸層狀內(LB,C-within-LA,BC)→小尺寸BC交替層狀形成六方堆積同軸包覆柱狀於A-matrix中(Coaxial LB,C-within- )→小尺寸BC交替層狀形成包覆同心球於A-matrix中(Co-centric LB,C-within-SBC)；在相同組成下，隨著聚合度的增加，微結構型態並未改變，但可以觀察到小尺寸層狀數目亦隨之增加。値得注意的是，小尺寸層狀厚度並非完全相同，進ㄧ步由觀察LB,C-within-LA,BC其鏈摺疊排列方式得知小尺寸層度厚度的變化原因。於溶液態中，使用一對A有選擇性的溶劑、喜歡A討厭B與C，來觀察是否選擇性溶劑的添加能產生和熔融態中隨A組成增加，產生相同一系列的微結構型態衍變，我們觀察到的型態有：小尺寸BC交替層狀平行於A塊狀和BC交替塊狀形成的大尺寸層狀內(LB,C-within-LA,BC)、小尺寸BC交替層狀形成同軸包覆柱狀於A塊狀包覆於最外圍的柱狀微胞(Coaxial LB,C-within-CBC micelles)、小尺寸BC交替層狀形成包覆同心球於A塊狀包覆於最外圍的球型微胞(Co-centric LB,C-within-SBC micelles)、小尺寸BC交替層狀於A塊狀包覆於最外圍的球型微胞(Segmented worm-like micelles)和柱狀微包與球型微包或不同型態球型微包共存的現象。在溶液態中隨著選擇性溶劑的添加較熔融態中隨著組成的增加觀察到許多不一樣的微結構衍變，其中有趣的是觀察到球型微包型態的改變，由Co-centric LB,C-within-SBC micelles至Segmented worm-like micelles的衍變：當整體聚合度N增加、高分子體積分率
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高分子太陽能電池中異質接面層之形態為決定元件性能之重要關鍵，為求得一奈米尺度之電子施體/受體雙連續相交錯互穿網路式結構，提升異質材料間之相容性或使用適當之退火處理乃為一必要之異質接面形態最佳化程序，而本研究之主要貢獻在於成功開發出數種可針對高分子太陽能電池異質接面層形態進行調控之技術，並加以探討之。論文第一部份主要驗證共軛高分子，聚己烷噻吩[poly(3-hexylthiophene), P3HT]於大氣環境遭受光致氧化/劣化效應作用後，材料之有效共軛長度、光吸收/放射能力、結晶性與載子位移率等光電特性均會產生改變，進而造成異質接面形態與元件性能不盡理想，強調在有機光電元件發展上，若欲最佳化元件之品質與性能，除製程技術與製備環境之提升外，共軛高分子合成、純化程序與儲存環境亦須顧及，以確保材料品質，避免影響元件性能；論文第二部份則首先合成出一經由官能基改質而成之poly[3-hexylthiophene-co-3-(6-hydroxyhexyl) thiophene] (P3HT-OH)共軛高分子，再搭配原位溶凝膠反應與titanium (IV) n-butoxide進行一系列共軛高分子:二氧化鈦混成材料之製備。由於共軛高分子中hydroxyl基團的導入可明顯增加高分子與二氧化鈦間之交互作用，進而使二氧化鈦可均勻分散於高分子基質中，形成均勻之混成溶液與薄膜。而此混成材料可進一步作為一界面相容物質添加於P3HT與二氧化鈦中，形成具有優異掺混性之共軛高分子:二氧化鈦異質接面薄膜。相對於未添加該混成材料之異直接面薄膜而言，由該分散均勻之薄膜所製備之太陽能電池在光電流與能量轉換效率的表現上分別具有3.4倍與2.4倍之顯著增長，成功驗證了此一材料製備概念之可行性；而第三部份我們成功發展出一套利用外加直流電，於20秒之短暫時間對P3HT與 [6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester (PCBM)所製備之太陽能電池進行異質接面形態修飾之技術。經由此直流電處理後之太陽能電池，其元件性能可有明顯的提升。而利用空間電荷限制電流與電化學阻抗分析對元件進行量測後可知，此方式可大幅改善P3HT:PCBM異質接面層之載子位移率以及總體電阻，且元件之能量轉換效率與穩定性完全不亞於傳統熱退火處理之太陽能電池，證明此一簡便、快速之製程可有效應用於提升高分子太陽能電池性能。最後，我們製備出一高效率不需退火處理之高分子異質接面太陽能電池，其方式係利用微量之3-hexylthiophene (3HT)作為成膜輔助溶劑，即添加少量P3HT之單體於P3HT與PCBM混合溶液中，並以簡易之旋轉塗佈法製備異質接面薄膜。利用如此薄膜所製作之太陽能電池可明顯地提升其光電流與有效輸出功率，而不再需要任何熱退火或是溶劑慢速揮發等處理程序。在利用紫外光-可見光吸收光譜、X-ray繞射光譜與穿透式電子顯微鏡對該免退火元件之異直接面薄膜進行細部探究後可知，3HT之輔助成膜有助於促進異質接面層中P3HT之光吸收度與結晶性增加，並且達到一理想之奈米尺度相分離形態。最重要的是此一免退火P3HT:PCBM太陽能電池在能量轉換效率與光致電子轉換效率表現上與一般熱退火處理元件相當，因此相信此一技術將來極具潛力可有效且廣泛地用於高分子太陽能電池發展。
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自從在1977年發現聚乙炔導電高分子之後，由於導電高分子具有相當優異之光電特性，因此為學界與工業界的熱門研究項目之一；但由於導電高分子主鏈剛硬結構導致其材料性質剛硬且加工性質差，大大降低其應用上的價值。因此在本論文中，我們開發出三種方法來改善導電高分子之加工性質；首先，我們合成出一系列新型導電高分子─poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT)衍生物，藉由在主鏈結構上以酯基鍵結的方式導入一長鏈分子，使其能溶於一般有機溶劑中；當導入一長鏈分子(C12)後，其在高溫時，碳鏈的擾動將會對分子鏈的排列上，造成破壞，導致其在UV-vis光譜上最大吸收波峰(λmax)會有藍位移的現象，因此具有應用於溫度感測器(temperature sensors)之應用價值。另外，我們在鹼性下水解將酯基基團切除，可得到水溶性相當高之導電高分子；由於水溶性聚電解質本身分子鏈上帶有許多電荷，因此在水溶液中，對於pH值的變化極其敏感，在UV-vis光譜，在不同pH值下，由於分子鏈構形之改變導致其共軛長度的改變，進而影響(λmax)的改變。在第二部分，我們利用核殼乳膠顆粒(core-shell latex)改質導電性高分子製程的概念，設計出單一分子型的導電核殼粒子，首先，我們製備出一星狀高分子─poly(n-butylacrylate) (PBA)為核心，並利用末端基改質使其帶有導電高分子的單體─噻吩(thiophene)，之後利用氧化聚合的方式，進行導電高分子鏈的成長；由於此一星狀共聚物之兩種不同成分高分子是以共價鍵所鍵結，且星狀高分子其特殊之3D構造且其尺度在奈米等級，因此，我們可將其視為一單分子似核殼型導電奈米粒子。此一似核殼型導電奈米粒子於有機溶劑中具有很高的溶解度，且保有原導電高分子之光電特性。在第三部分，我們結合了導電核殼粒子與交聯性高分子的概念，以末端基改質的方式，將三噻吩(terthiophene)分子修飾於星狀高分子(PBA)的尾端成為交聯型導電高分子的前趨物，之後將前趨物塗於基材上形成薄膜，再利用固態氧化交聯法以iron(III) chloride為氧化劑塗佈於前趨物的薄膜上，使其氧化聚合進而交聯形成導電薄膜。此法由於前趨物高分子具有溶解度高、加工性佳及與基材之附著性佳等特性，再藉由簡易的氧化聚合法，因此，可以在任何基材上形成一性質優良之導電薄膜。
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