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高對稱性丙烯酸樹脂之合成與其應用於低介電奈米混成材料之研究

本研究合成了三種雙壓克力官能基之單體與兩種雙丙烯基之單體，上述五種單體皆具有高對稱性與極性低之結構，之後將之與市售之雙壓克力單體三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯互相混合後進行紫外光聚合反應，製備出共聚高分子材料，由結果顯示材料因微相分離而使材料之結構較為不緊密，並且有較大之自由體積，因此能夠得到較低之材料介電常數，而當單體混合之重量百分比接近一時共聚高分子材料能夠有較低之介電常數，最低能達到2.36。本研究亦於材料中添加了具有丙烯酸酯官能基之多面體聚矽氧烷寡聚物，此類材料因其具有孔洞之結構，添加於高分子材料後能亦可增加材料之自由體積而使介電常數能夠降至更低，此外因無機相之增加，材料於熱性質或機械性質能夠加以改善，而由結果顯示，當添加5~10phr時，介電常數可降至2.02。本研究在樹脂部分亦混合部分單官能基之單體，並因材料交聯密度之降低而會有柔軟(flexible)之性質，可使材料能應用於軟性電子材料中。本研究以最製程簡便之紫外光聚合法成功製備了低介電常數之材料，將製備時間縮短且合成溫度降低，並且於製備過程中減少了有機溶劑之使用，而由結果顯示，材料除了有低介電常數之外在熱穩定性方面也相當不錯，其中之T50IAC10SQ1材料介電常數為2.02，且其5%裂解溫度在487ºC，實為極有潛力之低介電常數材料。

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芴系硬桿及溫感性軟鏈之嵌段式共聚物 (PF-b-PNIPAAm) 高分子刷表面結構之研究

本研究利用理論預測及實驗操作交互驗證的方式來研究共軛性硬桿-溫感性柔軟嵌段共聚高分子刷之表面結構。根據以耗散粒子動力學為基礎的模擬結果，我們發現這類溫度敏感性的高分子刷表面結構會受溫度刺激、高分子刷表面接枝密度與硬桿/柔軟嵌段長度比例的影響而有所改變。在溫度低時，會出現由硬桿所聚集而成的半圓球形聚集結構。隨著溫度的提高，這些聚集結構會轉換成島狀、蟲狀甚至是連結網狀的型態，其型態變化與高分子刷表面接枝密度相關。同時，這些由硬桿所組成的聚集體在溫度低時會受軟鏈保護而沉入軟鏈中，但隨著溫度的提升又會暴露於表面，聚集體受保護的程度則會受軟鏈長度的不同而改變。 爲了驗證此理論模擬的準確性，本研究合成了兩種不同硬桿/柔軟嵌段長度比例的聚芴-聚(氮-異丙基丙烯醯胺)嵌段共聚高分子，並利用物理吸附方法製備這兩種嵌段共聚高分子的高分子刷表面。藉由原子力顯微鏡的鑑定，吾人發現此高分子刷的表面結構會隨著溫度呈現可逆性變化。同時，接觸角測試結果顯示表面在升溫處理後變的稍加疏水，此即驗證了硬桿聚集體暴露於表面的現象。對應於光電性質，吾人發現因芴系分子聚集所產生之額外螢光放光峰確實存在，同時其波峰強度會隨溫度的變化而有所增強或削減。本研究顯示吾人可利用溫度來調控高分子刷的表面結構及其對應的光電性質，而這些結果皆與理論模擬相互呼應。

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聚乙烯乙烯醇薄膜接枝離胺酸與1,4-丁二胺對神經元細胞行為與功能性之影響

本實驗是以乾式法將高分子乙烯乙烯醇(EVAL)聚合物製成薄膜之後，用化學改質的方式將表面氫氧基(-OH)接枝甲基丙烯醯氯(MAC)以間位氯化過氧苯酸(mCPBA)將烯烴雙鍵進行環氧化反應化後接枝離胺酸(L-lysine)單體(E-Lys)和1,4-丁二胺(E-14)。並且將接枝離胺酸(L-lysine)後的薄膜用碳化二亞胺(EDC)修飾離胺酸上的羧酸基接上14-丁二胺(E-Lys-14)。 之後利用體外細胞培養的方法，來探討材料與神經細胞之間的生物適合性，將改質前以及改質後的薄膜培養小鼠初代顆粒型神經細胞，以MTT測試來比較細胞的活性並且用光學顯微鏡和曠時攝影來觀察細胞貼附在接枝1,4-丁二胺、離胺酸以及經1,4-丁二胺修飾之離胺酸並和塗佈聚離胺酸(poly-D-lysine)的乙烯乙烯醇薄膜之細胞型態與行為。 另外再利用螢光顯微鏡來觀察神經細胞是否有發展出功能性之結構。最後利用西方點墨法與麩胺酸釋放來測量神經細胞在各材料上之蛋白質表現量與神經傳導功能之差異。 整體而言小鼠顆粒型神經細胞培養於離胺酸修飾1,4-丁二胺時(E-Lys-14)，不論是細胞活性、整體蛋白質表現，甚至是培養天期都優於EVAL塗佈聚離胺酸薄膜。接枝離胺酸修飾1,4-丁二胺的確具有取代塗佈聚離胺酸培養神經細胞的潛力。

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多吡啶釕金屬錯合物之性質及其在染料敏化太陽能電池之應用

本論文主要探討Ru-EO3(Ru(4,4’-di carboxylic acid) (5-triethylene glycol methyl ether)methyl ether-2-2’-bipyridine)-(NCS)2)在染料敏化太陽能電池 (DSSCs) 的應用，吸附行為，與其在溶液下奈米結構之研究。研究可分為三部份。第一部份利用NMR與IR鑑定有機釕金屬分子Ru-bpyEO3(Ru(5-triethy lene glycol methyl ether)methyl ether-2-2’- bi pyridine)-(NCS)2)，由UV-Vis光譜發現，溶於MeOH溶劑中其波長在501nm的吸收係數(absorption coefficient)為 9902 M-1 cm-1。此外，利用AFM觀察Ru-bpy EO3於溶液中沉降會形成平均高度為0.8nm單位體的分子聚集行為，推測是其吡啶官能基上帶有親水性EO3鏈段，可與親水性的雲母片產生作用力，形成遍佈整個雲母片基底的分子聚集結構。若在溶液中添加Titania摻和，因Ru-bpyEO3與TiO2間的作用力並不大，以致於無法清楚地發現Titania附著於Ru-bpyEO3分子時所形成有機/無機奈米複合體。 第二部份利用NMR與IR鑑定有機釕金屬染料分子Ru-EO3，由UV-Vis光譜發現其溶於Acentonitile/Tertbutanol(體積比1：1)溶劑下，在可見光區有良好且寬廣的吸收特性，且在波長539nm下的吸收係數可達 11700 M-1cm-1。而Ru-EO3在染料敏化太陽能電池 (DSSC) 的研究結果發現，隨著電解質中的Li+濃度增加，短路電流（Jsc）值上升，開環電壓（Voc）會下降，因Ru-EO3上的EO3鏈段能與Li+產生配位鍵結，緩和TiO2的費米能階(Fermi Level)值下降和Voc降低的趨勢。以元件的表現上來看，當濃度為0.05M LiI的電解質下，效率可達到6.55%。 第三部份利用NMR與IR鑑定有機釕金屬染料分子Ru-C (Ru(4,4’-dicarboxylic acid)(4,4’-bis(diundec-1-ene)-2-2’-bipyridine)-(NCS)2 )，並藉用AFM觀察染料吸附行為，發現染料分子先以類似微胞顆粒或是大顆粒聚集的型態分散吸附在TiO2上，之後染料分子會慢慢均勻吸附到TiO2未被覆蓋的表面，當達到平衡穩定之後，最後可觀察出染料完全覆蓋TiO2，形成高度約一個染料分子的均勻表面。最後利用UV-Vis光譜分析比較Ru-EO3、N3與Ru-C(Ru(4,4’-dicarboxylic acid)(4,4’-bis(diundec-1-ene) -2-2’- bipyridine)-(NCS)2 )吸附於TiO2之吸附量。結果發現，Ru-Ｃ與Ru- EO3分別在12小時及48小時達單層染料分子，為直立於TiO2表面上的奈米結構，因N3帶有四個羧基化吡啶配位鍵，容易平躺於TiO2表面上，使單一分子表面積較Ru-EO3、Ru-C大，並藉由分子間能藉由羧酸基一直吸附上去，因此N3的吸附量有持續增加的現象，在吸附24小時內可達單層吸附。

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離子與共價鍵結改質操控片狀黏土之自我排列及熱穩定性與相變化之研究

本論文中，利用離子交換與共價鍵結方法操控改質層狀黏土，其改質有機黏土性質表現出 (1) 雙性POP/Clays的自我排列行為；(2) HCP-POP400/Clays具有加乘效應之熱穩定特性與 (3) NSP-PNiPAAm的相變化與自我排列行為。其詳細探討可分為三個部份來描述，如下： 第一部分：利用掃描式、穿透式電子顯微鏡與原子力顯微鏡觀察，發現層狀黏土可以藉由自我排列行為形成獨特長柱狀(半徑寬度ca. 0.3 μm與長至40 μm )、分枝狀與叢束狀(半徑寬度ca. 3 μm)的型態。此乃利用聚丙烯醚胺(ploy(oxypropylene)-amine; POP-amine)以離子交換方方法改質層狀黏土，具有親油親水的雙性特質，經由一級結構的層狀有機無機黏土自我排列形成具結構性的微觀結構(Microstructure)。根據黏土的尺寸結構，高比表面積的合成雲母(片狀大小約300-500 nm)傾向形成長柱狀與叢束狀，相對於較低規整性之蒙托土(片狀大小約80-100 nm)則是以分枝狀型態呈現。其多變化的幾何微觀結構可藉由直接分散於水的介質中與在水/甲苯界面形成薄膜而將其溶劑蒸發的自我排列製程來調控。根據穿透式電子顯微鏡與原子力顯微鏡的分析，可以歸納其自我排列的機制可分為面與面的離子作用(ionic charge attraction)及邊對邊之疏水影響(hydrophobic POP-amine interaction)。 第二部分：以六氯環三磷腈(Hexachlorocyclotriphosphazene; HCP)與聚丙烯醚胺(ploy(oxypropylene)-amine; POP-amine)衍生物改質層狀黏土，進而掺混於環氧樹脂之奈米複合材料的熱性質探討。製備功能性有機黏土步驟中，先以聚丙烯醚胺(POP400與POP2000)與六氯環三磷腈進行取代反應形成衍生物 (HCP-POP adducts)，其衍伸物所含有的胺官能基可與黏土層間陽離子以離子交換方式改質之。利用HCP-POP polyamine salts改質層狀蒙托土可將層間從1.2 nm提升至2.4-5.1nm。經由穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察，此有機黏土掺混至環氧樹脂系統中，可發現層狀黏土已脫層化並均勻分散。進一步從熱分析比較中，發現其奈米複合材料的熱性質可有效提升(T10wt% from 360 to 385 oC and T85wt% from 598 to 696 oC)。隨著不同有機黏土添加量，從裂解趨勢顯示出同時含有磷化合物與無機黏土具有加乘效應。同時，添加此有機黏土之複合材料之表面硬度(3H to 5H)與沾附性等物理特性均有效提升。 第三部分：以熱感應型聚異丙基丙烯醯胺高分子(poly(N-isopropylacrylamids; PNiPAAm)接枝於奈米矽片(Nano-Silicate Platelet; NSP)製備具有相變化與自我排列特性之新穎複合材料(NSP-PNiPAAm)。利用Esterfication與Michael addition合成雙活性基之連接劑(dibromo-organo-silane linker)，並以共價鍵方式改質奈米矽片。利用連接劑與矽片表面≡Si-OH官能基以溶凝膠方式進行水解縮合反應共價鍵結形成具有活性基之功能性，然後應用原子轉移活性自由基方法聚合出聚異丙基丙烯醯胺高分子。在奈米矽片表面進行接枝聚合反應可控制其鏈長(degree of polymerization = 350-1890)與分子量分布(1.21-1.50 polydispersity)。此外，此新穎複合物經由微差掃描式熱卡計可觀察發現NSP-PNiPAAm具有兩個不同的相轉變溫度，分別為26.6-29.4與27.2-36 oC，並且具有兩個相轉變構型的NSP-PNiPAAm會隨著增加鏈長而轉變成單一相轉變的構型。藉由穿透式電子顯微鏡的觀察，溫度感應型之NSP-PNiPAAm可因熱誘導相變化而產生自我排列的特性，其構型的相變化前後分別為均勻分布與立體網狀結構之差異。所以，利用溫度調控之相變化所產生的規則性尺寸之網狀結構(100-500 nm)，具有開發新穎奈米材料之應用。

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芴系硬桿-柔軟嵌段式共聚物：PF-b-P4VP之合成、型態及特性研究

共軛硬桿-柔軟嵌段共聚高分子在許多領域皆具有良好的應用潛力，包括電子元件、感測設備、光學材料及生物科技等而備受矚目。軟段高分子的導入不但能改善共軛嵌段高分子的光電特性，更能增加其應用性。本論文的主要目的在於由實驗合成出一系列不同比例之芴系硬桿-軟段嵌段共聚高分子以及利用形成不同等級制的自組裝超分子結構來控制聚芴硬鏈段的型態。並且討論在不同比例下芴系硬桿-柔軟嵌段共聚高分子的薄膜型態學與其光物理性質。 本文的第一個部分(第二章)，我們成功的合成出一系列不同硬桿-軟段比例的poly[2,7-(9,9-dihexylfluorene)]-block-poly(4-vinylpyridine)嵌段共聚物(PF-b-P4VP)。藉由調控軟硬鏈段比例及薄膜的厚度，PF-b-P4VP嵌段共聚物可形成不同的自組裝結構，包括層狀及不規整的結構。然而自組裝結構的變化會使芴系高分子產生不同的聚集形態，進而影響其螢光發射特性。 本研究的第二個部分(第三章)，藉由氫鍵作用力，我們可使3-Pentadecylphenol (PDP)與PF-b-P4VP嵌段共聚物形成不同等級制的自組裝超分子結構。經由FTIR實驗，證實了氫鍵作用力的存在。改變軟硬鏈段與PDP的比例，我們可以觀察到不同於前一章的自組裝結構，如不規整的圓柱、柱狀-球型複合體及球體等。對應於光電性質，提升P4VP(PDP)x混合相的含量，會阻礙聚芴鏈段聚集，可以導致螢光光譜產生變化。

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迷你乳化聚合反應及其在活性自由基聚合反應之應用的研究

本研究深入探討迷你乳化聚合反應及其在活性自由基聚合反應與迷你乳化共聚合反應的應用。在迷你乳化聚合反應方面，研究內容記錄在第二與第三章，是深入研究共同安定劑與混合界面穩定劑對油滴形成機制、迷你乳液安定性與乳液顆粒成長機制等重要特性的效應，獲得以下五點結論：1) 隨著超音波震盪時間增加，油滴最初由很寬的粒徑分佈，逐漸達到穩定狀態，並且粒徑分佈轉變為較窄且單一的分佈；2) 較小的乳液顆粒來自於縮小油滴的油滴成核反應與二次成核反應；3) HD濃度高到足以有效延遲Ostwald ripening時，油滴成核反應佔優勢；4) HTMA濃度較高時，油滴成核反應佔優勢，因為界面穩定劑在顆粒表面的覆蓋率較高；5) Chitosan 100濃度較高時，二次成核反應無法忽略，因為界面穩定劑在顆粒表面的有效覆蓋率較低。在迷你乳化聚合反應的應用方面，研究內容記錄在第四章，是以TEMPO為媒介之苯乙烯的活性自由基迷你乳化聚合反應，反應條件是在90oC與環境壓力下，同時以半批次方式連續加入ascorbic水溶液。根據我們的調查，這是首次在環境壓力下，以TEMPO為媒介，進行活性迷你乳化聚合反應的研究，獲得以下四點結論：1) SDBS濃度愈高，顆粒表面的surface barrier愈密緻，因此反應速率愈慢；2) Ascorbic acid濃度愈高，TEMPO被消耗地愈快，因此反應速率愈快；3) 活性迷你乳化聚合反應主要是在顆粒的surface zone進行；4) 以總體聚合反應證實活性自由基迷你乳化聚合反應得到的產物具有活性。在迷你乳化共聚合反應的應用方面，研究內容記錄在附錄A，是以SDS與HD為界面穩定劑與共同安定劑，KPS為起始劑，在75oC或85oC，進行EHA、BA或MMA的迷你乳化共聚合反應，獲得安定的乳液，與傳統的乳化共聚合反應比較，迷你乳化共聚合反應的轉化率較高，反應產生的結塊殘渣較少，這可歸因於迷你乳化共聚合反應的獨特油滴成核機制，因此迷你乳化共聚合反應具有潛在優勢，可應用在工業生產。

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球形粒子之塗佈對抗反射膜抗反射效率的影響

本文主要討論的是單層球形粒子塗佈在基板上所呈現的抗反射效應可以利用已知的理論來分析結果。被鍍在基板上的球形粒子可以視為由很多層具有不同折射率的膜層所建構而成，且球形粒子具有幾何對稱以漸變式的折射率改變方式存在整個架構中。反射率的大小可以透過抗反射膜理論中的膜矩陣理論計算得到。數值模擬中的球形粒子材料可以是由二氧化矽以及二氧化鈦以不同比例混合而得，或是其他合適的高分子混合而得，常見的例子有聚苯乙烯。實際上反射率以及穿透率是會隨著不同的粒子折射率以及基板折射率而有所不同，其中粒子之間的距離以及相對大小的改變也會是影響反射率大小的極大變因。結果顯示出當粒子半徑為40奈米，排列的方式以四方緊密之堆積排列而成而且具有折射率為1.35時，反射率在波長為389奈米存在最小值可到0.0068%。使用嚴格耦合波理論(rigorous coupled wave analysis，RCWA)以及等效折射率理論(effective medium theory)計算粒子半徑是40奈米時的狀況卻只有在往長波長的時候才有相近的趨勢。造成此現象的原因可能是因為粒子排列的週期與入射波長的差距還不夠大，以及使用RCWA求反射率時所給的和諧數(harmonics)太少導致解微分方程式出現了部份誤差。

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巴比妥酸與雙馬來醯胺聚合機制的探討

本研究主要利用核磁共振波譜儀 (NMR) 與基質輔助雷射脫附游離飛行時間質譜儀 (MALDI-TOF) 來深入探討N,N’-(4,4’-diphenylmethane)bismaleimide (BMI)與barbituric acid (BTA)於N,N’-dimethylformamide (DMF)溶劑中，在氮氣及130°C的環境下的聚合機制。 BMI與BTA在1:1的比例下的反應產物之MALDI-TOF圖譜顯示主要質量峰之間距相同於一個BMI加上一個BTA的分子量，證實二者皆為聚合產物的單體。而產物之1H NMR、小區間的COSY以及N,N-m-phenylenedimaleimide (PMI)與BTA反應產物的DEPT135-1H NMR 2D圖譜均明確指出，BMI與BTA係以Michael addition方式進行聚合反應。另外，從PMI與BTA在1:1比例下反應產物的DEPT135-1H NMR之2D圖譜呈現了兩種二級碳訊號，但是在BMI與BTA反應的產物中，並未發現到BTA5號碳上的氫的訊號，此等顯示BTA存在了兩種反應官能基。因此我們進一步地利用5,5-dimethyl barbituric acid (5,5-DMBTA)與1,3- dimethyl barbituric acid (1,3-DMBTA)各自與BMI進行反應。產物之1H NMR圖譜顯示二者皆能與BMI進行Michael addition反應，亦即BTA中的-NH與-CH2均為reactive sites，而在PMI:BTA=1:1的產物之DEPT135與1H NMR的HSQC圖譜也發現到2.9 ppm和3.1 ppm分別是由BTA的-CH2與-NH與BMI進行反應而產生的二級碳上氫的證據，且當BTA5號碳接上第二個BMI時產生的二級碳上的氫則會出現在約3.1 ppm。而且，當我們在BMI:BTA=1:1反應過後的溶液中再加入等當量的BMI 時，整個系統在室溫下即會產生膠化現象，表示此時BTA會有第三個反應點參與反應。另外，從PMI與BTA在1:5比例下之反應產物的1H NMR圖譜，又進一步可得知BTA的第一個反應點為-CH2。 另外，我們從PMI與BTA反應的MALDI-TOF與1H NMR可直接確認BMI-BTA反應過後產生的chiral center上的氫其位置約為4.0 ppm，最後，我們利用化學軟體ChemDraw預測BMI-BTA產物尾端的BTA從原先單體的11種tautomers根據其共軛數目要最大且實際NMR的積分比例也能與預測的相符合的概念下找出最有可能出現的兩種結構。

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橢球在充滿無鹽電解質溶液之球型孔洞內之電泳

本論文以有限元素分析法研究一橢球形粒子在充滿無鹽電解質溶液之球型孔洞中的任意位置電泳行為的影響，其中，無鹽電解質溶液即為溶液相中僅包含從粒子上官能基解離出的反離子而不含其它鹽類介質。 數值模擬的結果顯示，對粒子電泳的定性行為有重大影響的參數如下：粒子表面的總帶電量、分散在溶液當中的反離子價數、球型孔洞與粒子之間的相對大小、橢球粒子的縱橫軸長度比、粒子在球型孔洞中的位置。許多有趣的結果在此論文中被觀察到，例如：當粒子表面總帶電量固定時，大致上電泳動度的大小排序為：長橢球＞球＞扁橢球；反離子凝聚效應導致電泳動度依反離子價數的增加而遞減的情形；電泳動度對橢球粒子的縱橫軸長度比做圖出現極大值。