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奈米銀/聚乙烯醇複合膜之製備、表面形態及電阻性質

隨著科技的日新月異，導電材料的應用日趨廣泛，為了達到不同功能與應用上的需求，擷取不同材料之間之優點進行複合材料的製備成為廣泛討論的課題與研究方向。傳統上，最廣為使用的導電材料為金屬，因其擁有良好的導電性、延展性與加工性，但其與高分子等材料之間附著力不佳，使其在不同應用面之製程開發產生阻礙，目前最廣為使用之方法為利用各種輔助系統進行的化學沉積法，但製程繁複且設備昂貴。近年來，奈米技術的迅速發展，由下而上(Bottom-up)的製程受到矚目，利用分子本身材料特性與自組裝能力，製造出不同以往利用由上而下(Top-down)製程所能得到之特性與應用。金屬銀本身擁有良好的導電性，一般利用物理或化學方法與穩定劑的兼用於原位進行氧化還原反應將銀離子還原成金屬銀，可有效控制其大小、形狀、分散情形。為結合金屬的導電性、高分子的材料特性與功能上的應用與發展，本論文係利用硝酸銀為銀之前導物與聚乙烯醇為高分子基材經由熱處理方式進行低表面電阻奈米銀粒子/聚乙烯醇複合膜之製備。在此系統中，聚乙烯醇為多功能之材料，除本身可作為高分子基材外，在還原製備奈米銀粒子過程中亦扮演還原劑與穩定劑之角色。利用聚乙烯醇於側鏈上之氫氧基，透過熱誘導方式進行氧化還原反應，將銀離子還原成銀粒子。藉由控制硝酸銀/聚乙烯醇之相對濃度、複合膜厚度、熱處理溫度與時間等條件製備之奈米銀粒子/聚乙烯醇複合膜可於表面形成特殊之蕨葉狀表面形態。透過100℃、72小時的熱處理與250℃、30分鐘的燒結，表面所生成之奈米銀粒子尺寸大小由60 nm增加至300 nm且表面片電阻值由原本未經熱處理樣本的大於2.0 × 108 Ω/sq降低至1.0 Ω/sq。透過簡單且方便的製程，低表面電阻之奈米銀粒子/聚乙烯醇複合膜的成功製備將對於未來在噴墨印刷電路等應用方面的發展。

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最適化含膠態電解質之快速響應光致電變色元件

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高分子聚醚多胺衍生物之界面性質與抗菌機制探討

在過去十年期間,抗菌材料發展受到很大的重視，其中以四級胺鹽被廣泛使用。本篇論文是利用本實驗室發明之高分子聚醚多胺 (polyamine)衍生物進行抗菌機制深討。首先分別利用poly(oxypropylene)-diamine 和triamine (POP-amine)與2,2-Bis[4-(glycidyloxy)phenyl]propane (DGEBA)進行偶合反應，製備出D400-terminating epoxy oligomers (DEO) and T403-terminating epoxy oligomers (TEO) 二種高分子聚醚多胺，高分子聚醚多胺擁有6個可酸化的胺基，利用鹽酸酸化不同比例1/6、3/6、6/6 (H+/amine equiv) 後，得到具有不同親疏水性的四級胺鹽。此論文中，我們利用表面張力儀得知親疏水性及界面活性劑的特性，並利用粒徑分析儀及穿透式電子顯微鏡觀察微胞的大小，發現酸化比例愈高時，微胞愈小。另外，對不同酸化比例的四級胺鹽進行抗菌測試，結果得知，當酸化比例愈高時，抗菌效果愈差。此外，利用掃描式電子顯微鏡去觀察四級胺鹽對大腸桿菌 (E. coli ) 及金黃色葡萄球菌 (S. aureus) 形態上的變化。綜合以上結果，可以推測抗菌機制與微胞大小有關，微胞大小則影響到接觸到細菌表面的局部濃度有關。此外，將我們合成的四級胺鹽與一般常用的抗菌劑比較，將具有調控親疏水性的功能及較好的抗菌效果。

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幾何形態影響分散因子之通則性

奈米技術發展數十年，各式各樣的奈米材料已被發現或製備，為了應用這些奈米材料，分散技術是關鍵點。在文獻中已提出各種化學或物理的分散方法，然而，這些技術仍無法配合分散和應用間的需求。因此，我們建立了一個新式的分散系統－幾何形態分散，其分散概念為利用材料在幾何形態上的高度差異性，可提升材料的分散性。在本研究中，各種奈米材料(奈米碳管、奈米碳球、奈米炭黑、 奈米銀粒子、奈米鐵粒子)、疏水性共軛高分子和有機顏料被用來應證“幾何形態影響分散”之通則性。

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具有共軛結構之新型富勒烯衍生物之合成及其與共軛高分子摻混物之光電特性

富勒希衍生物常被應用為高分子太陽能電池元件中的良好電子受體。我們成功的合成一系列具有thiophene共軛分子，並在thiophene之α位醛化後利用Prato reaction加成於碳六十衍生物，分別為2,2':5',2"-terthiophene-fulleropyrrolidine (TTC60)、4,7-di(thiophen-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole-fullerpyrrolidine (DTBTZC6 0)、5,8-di(thiophen-2-yl)quinoxaline-fulleropyrrolidine (DTQC60)、 和5,7-di (thiophen-2-yl)thieno[3,4-b]pyrazine-fulleropyrrolidine (DTPC60)。我們利用1H NMR、13C NMR、 MALDI-MS、和EA鑑定其結構。藉由UV-Vis吸收光譜的測量，訂定吸收波長起始點(λonset)，求得其光學能隙(Egopt)，大約為1.70電子伏特。與未具有共軛基團加成之碳六十衍生物比較下，共軛基團確實有效的提升碳六十位於350 nm以下的吸收度並將吸收範圍延伸至600 nm。此外我們利用循環伏特安培法分析其還原行為，非常有趣的，碳六十之最低未佔據電子能階(LUMO)，隨著不同共軛基團的加成而有所變動，約為-3.7±0.1電子伏特，此合成系統提供了一個調控碳六十分子電子能階的方法。當共軛基團加成後其還原行為也隨之改變，顯然這樣的合成系統中，共軛基團與碳六十間會互相影響，而改變其電化學性質。令我們驚奇的，我們觀察到DTPC60不自然的光電性質，並藉由EPR、NMR、UV-Vis等光譜及模擬計算分析出其機制與結果：當它照光激發，產生電子轉移後，形成亞穩定(meta stable)之DTP+C60-自由基之狀態。最後我們將合成之新型碳六十衍生物與低regioregularity之P3HT，以chlorobenzene為溶劑製備成薄膜。除了TTC60，階在520、550 nm有兩吸收峰，且於610 nm有一高原的吸收，其吸收行為有如溶劑退火(solvent annealing)一樣。若改以沸點較高的溶劑，如o-dichlorobenzene其位於520、550、610 nm吸收峰更加明顯。可見得薄膜乾燥時間與碳六十衍生物的確影響P3HT之排列。由PL光譜，P3HT與碳六十衍生物之間發生光激發電子轉移的現象，確實具有電子受體的特性。

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以全溶液製程製作多層結構高分子發光二極體

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A2-star-(B-alt-C)共聚合物在選擇性溶劑中多間隔微胞型態的探討

近年來多間隔微胞的發展持續受到學者的注意，是因為其能在微胞內產生多個相互分離的區間，在藥物釋放等應用方面具有極大的發展潛力。在本論文中，我們運用秏散粒子動力學，探討A2-star-(B-alt-C)共聚合物在選擇性溶劑的添加下其多間隔微胞的形成。在添加一對A有選擇性的溶劑、也就是喜歡A討厭B與C，當共聚物處在稀薄溶液的情況之下，我們發現了豐富多樣的多間隔微胞型態。首先，藉由改變溶劑對B與C兩者的選擇性，我們發現彼此互斥的BC交替塊狀可以形成兩種不同的分層排列行為：同心(concentric)和彼此相疊(segmented)。再加上B與C交替塊狀數目的多寡(也就是改變組成fA)以及B與C間作用力參數的大小，會影響B與C分層數目的多寡，進而影響大尺寸的微胞型態，所以藉由改變組成fA以及作用力參數aBC、aBS和aCS，我們得到了BC相混球狀、BC分層球狀、BC分層蟲狀、BC分層短柱、B-C-B漢堡狀、C-B-C漢堡狀、BC雙螺旋、B單螺旋、C單螺旋、BC分層同心球狀、BC同軸短柱、BC同軸碗狀等微胞型態。這些多元的多間隔微胞型態是基於此共聚物分子結構的特性，在不同的疏水塊狀之間都有連接點的存在，將能使連接點深入疏水區域的內部形成同心或是分層等不同的排列。

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聚苯胺與聚噻吩衍生物/奈米碳材複合材料之合成與電學性質研究

本研究合成聚苯胺與聚噻吩衍生物製備導電性奈米碳管複合材料探討其導電性、電磁波屏蔽與其他光電性質。第一部分我們以乳化聚合法合成奈米級聚苯胺粒子，並採用本實驗室自行開發之absorption-transferring process，使之分散於環氧樹脂中。Absorption-transferring process 是以苯胺聚合雙酚A系列之環氧樹脂(DGEBA)為母體，利用其加熱後之黏滯性在水相媒介中吸附懸浮之奈米顆粒。其優點可避免奈米粒子聚集且不需任何有機溶劑。由掃描式電子顯微鏡分析聚苯胺/環氧樹脂材料，可明顯觀察出奈米級聚苯胺顆粒均勻分散在母體中，觀察不到大規模聚集的現象。利用阻抗分析儀量測其介電行為並呈現負介電常數現象，可推斷該材料呈現出巨觀的電荷未定域化現象。使用電磁波屏蔽測試，均勻分散的聚苯胺/環氧樹脂材料在100~1000MHz的電場頻率範圍最高可達到30~60dB的屏蔽效果。在導電薄膜部份，我們合成含壓克力與氫氧官能基之環氧樹脂為光阻劑，經過曝光顯影製程不同線寬圖形，再利用光阻劑表面之氫氧基與2, 4-Toluene diisocyanate(TDI)反應後接上3-Methyl-3,4-dihydro-2H-thieno[3,4-b]dioxepin-3-yl)methanol (ProDOT-OH)單體，再將薄膜浸泡入水中，加入3-thienyl ethoxybutanesulfonate (TEBS)與三甲苯磺酸鐵進行共聚反應，製得導電薄膜。在PET基板上之軟性導電薄膜其圖形解析度(line widths/spaces)為100μm/100μm與10μm/5μm，最佳導電度為90 S/cm，可見光範圍之透明度達70%。而材料之導電性與圖形線寬、聚合時間均有所影響。最後我們亦合成低能隙高分子製備奈米碳管與碳球複合材料討論有機半導體之光電特性。Poly(3,4-dihexyloxythiophene) (PDHOT) and poly(3,4-dimethoxythiophene-co- 3,4-dihexyloxythiophene) [P(DMOT-co-DHOT)] 以紫外光-可見光譜分析儀判定其能隙約為1.34~1.38 eV之間，並以之與官能化奈米碳管混掺，得到分散均勻之奈米碳管/低能隙高分子複合材料。由掃描式電子顯微鏡觀察，當官能化奈米碳管含量高達20wt%，奈米碳管仍均勻分散在母體中觀察不到明顯大規模聚集。此外，我們將PDHOT和P(DMOT-co-DHOT)與奈米碳球(PCBM)混合製備太陽能電池元件，檢測其光電性質。

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用於高分子/二氧化鈦混成太陽能電池之新穎高分子的合成與物理性質

此研究主要目的為發展出用於高分子/奈米粒子太陽電池之導電高分子材料。這些材料依照其功能分成兩類：(a)構型的控制與(b)用於太陽能電池之新穎材料。 (a)構型的控制： 主要希望得到聚己烷噻吩-聚二吡啶乙烯嵌段式共聚物[Poly (3-hexylthiophe- ne)-b-Poly (2-vinylpyridine)]與二氧化鈦(TiO2)奈米粒子之高規則排列以提升太陽能電池之效率。另外，我們也合成了具有羧酸與胺類末端官能基之3HT寡聚物作為TiO2奈米粒子與硫化鉍奈米粒子之表面活性劑來增加太陽能電池的效率。我們用P3HT起始劑，陰離子聚合合成出具有不同組成的P3HT-b-P2VPs。其結構分別用電子顯微鏡(TEM)與小角X光繞射(SAXS)鑑定。隨著P3HT組成增加，其結構分別呈現出球狀、柱狀、層狀與條狀型態，其基本的相圖也藉由規則-非規則結構之轉移溫度(ordered-disordered transition temperature)定義出來。 我們研討不同nicotinic acid改質TiO2奈米粒子之濃度對於P3HT和P3HT-b-P2VP混摻複合材料在光學與型態上的影響。在P3HT-b-P2VP中。TiO2可選擇性地落於P2VP相中，不同結構的P3HT-b-P2VPs(球狀、柱狀、層狀)均顯示同樣的趨勢。然而純的P3HT混摻系統中則顯示出大範圍的聚集現象，其聚集區塊大小高達幾個微米等級(micrometer)。在低濃度之TiO2時，P3HT-b-P2VP可維持原有的奈米結構，反之在高濃度時，其規則結構會被破壞掉。在光學性質中，相對於純的P3HT混摻系統，P3HT-b-P2VP混摻系統展現較好的螢光削減效應(PL quenching)，代表有良好的電荷分離。由TEM也觀察出P3HT-b-P2VP混摻系統有具有良好的分布型態(morphology)與分離的連續相可提供電荷傳導，由此可知P3HT-b-P2VP混摻系統具有可以提升太陽能電池效率的條件。材料的調配仍在進行中，希望可以找到最佳化的製備條件以達到良好的效率。 (b) 用於太陽能電池之新穎材料： 我們主要合成與鑑定合適的于體/受體交替共聚物(D-A alternating copolymer)以用於太陽能電池。首先，我們利用Suzuki coupling合成了一系列以茚芴(indenofluorene)為主的共聚物。茚芴具有共平面性的結構與良好的電荷傳導性質，其中與拉電子基團搭配所得之共聚物(在3.2.2標示為P3與P4)本身就有很好的螢光削減效應，也具有比較長波長的吸收，故有作為太陽能電池的潛力。 一系列含有不同芴(fluorene)與環戊噻吩(cyclopentaditiophene)組成之共聚物已利用Stille 偶合方法合成出來。跟純聚環戊噻吩之吸收光譜相比時，含有芴高分子之吸收光譜會有藍移現象。此外，此藍移現象會隨著芴在高分子中的濃度增加而增強。高分子的能隙可以分別調至1.72 eV與1.82 eV當在高分子分別加入25莫爾百分比與50莫爾百分比的芴時。同時，高分子的最高佔據軌域(HOMO)也如我們預期可隨著加入芴而明顯有降低現象以便可以增加太陽能電池之開路電壓值(Voc)。模擬的結果與實際實驗數據在光譜性質與電化學性質上有一致性的趨勢。藉由此簡單地改變高分子中的芴與環戊噻吩之組成，我們可以輕易的調整高分子之最高佔據軌域與能隙以便來提升太陽能電池效率。 另外，在TiO2太陽能電池中，我們探討了不同TiO2界面活性劑之改質對於元件效率的影響，使用的改質劑(modifier)分別有吡啶(pyridine)、Cu dye與具羧酸末端官能基之3HT(oligo-3HT-COOH)。其中，oligo-3HT-COOH改質TiO2的系統展現出最好的螢光削減效應與電池效率。另外，不同分子量的P3HT與oligo-3HT-COOH搭配對元件效率的影響在此也被探討。其中，最高效率為使用分子量30K P3HT之系統，此系統有較好的分布型態與電荷傳導平衡(balance of mobility)，其元件效率數值分別為0.53 V(Voc)、4.79 mA/cm2(Jsc)、0.52(FF)與1.32%(PCE)。

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幾丁聚醣/雙官能基酸交聯水膠於皮膚創傷敷料

幾丁聚醣(chitosan)為極具發展潛力的生醫材料，近年來已被廣泛應用於骨骼組織修復、藥物釋放系統以及創傷敷料等方面。幾丁聚醣其具有良好的生物性質，例如生物相容性、生物降解性以及抗菌性，且幾丁聚醣對於血液有促進凝結止血的效果。然而幾丁聚醣的低機械性質和快降解速率均限制其應用範圍，特別在具有溶菌