臺灣大學高分子科學與工程學研究所學位論文
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在本研究中，藉由苯硼酸利用鈴木偶合反應在4,4´-二氟二苯碸上接枝含有苯環側鏈的新單體，接著在利用此新單體磺酸化後合成出新的側鏈磺酸化單體。 磺酸化單體利用親核性芳香取代反應合成出具有主鏈磺酸根之磺化聚醚碸與側鏈磺酸根之磺化聚醚碸P2。 藉由此二高分子可以製備出質子交換膜，且帶有側鏈的磺化聚醚碸在70°C時有57-183 mS/cm的高質子傳導度表現。 側鏈磺化聚醚碸在阻擋甲醇滲透方面的表現（0.35-1.368 cm2/s）也來的比Nafion好（1.45 cm2/s）。 綜合全部的數據指出，側鏈磺化聚醚碸表現出優異的電池效能，側鏈磺化聚醚碸於直接甲醇燃料電池的使用上也擁有相當高的潛力。
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在保障供水與輸水安全的前提之下，發展具有生態性之農田水路工程是目前農業建設中相當受到重視的一環。根據文獻上的記載，有關農田水路生態工程之研究目前主要著重在水道型式的施工設計與後續對當地生態影響的調查，然而對於生態材料開發這部分之探討卻較為稀少。事實上，開發出高效益之生態工程材料對於改善現有農田水路渠道工程以達到生態多樣化之潛在目的具有非常重要的角色。本研究以多孔性混凝土為基本素材，再加入不同的添加劑來改善混凝土的性質，研發出新穎性農田水路生態材料。多孔性混凝土是由粗骨料顆粒間透過硬化的薄層水泥漿相互凝结而成的多孔洞聚集架構，具有良好的透水性。而多孔性結構亦可有利於植物根部穿透與糾結，可作為提供植物附著生長的有利環境。而添加劑中的牡蠣殼粉與矽藻土，可有效減少混凝土中水泥的用量，達到節能減碳與廢棄物資源化的目的。此外添加強力的吸水性添加劑聚丙烯酸鈉，可達到涵養水源的功用。在完成多孔性生態混凝土配方調配後，我們將混凝土倒入模具中製備成預鑄模板塊，並進行生態塊的物理性質測試與生物相容性測試，並實地投入農田渠道中來評估其生態材料製成產品功能之可行性。本研究所開發出之預鑄生態模板塊可用於現有台灣之農田水路，具有生態性、便利性與經濟性。
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本論文主要研究蒙脫石在無乳化劑乳化聚合過程中之脫層機制，並藉由陰離子界面活性劑與蒙脫石吸附行為去解釋蒙脫石之脫層現象。此外，聚甲基丙烯酸甲酯乳液由於Tg太高無法直接成膜，因此我們加入低Tg的丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸甲酯進行共聚合反應而製備蒙脫石/丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物 [MMT/P(MA-co-MMA)] 奈米複合乳膠膜。此外，我們發現MMT/P(MA-co-MMA) 奈米複合乳膠膜具有特殊機械性質行為，因此將在以下研究中深入的去研究並討論。本研究分為三部份，第一部份探討十二烷基硫酸鈉 (SDS) 和溴化十六烷三甲基銨 (CTAB) 兩種離子界面活性劑在水中吸附於蒙脫石 (MMT) 上的機制，與乾燥後之混合物其界面活性劑與蒙脫石的插層結構。並藉由此現象去解釋蒙脫石於無乳化劑乳化聚合過程中，蒙脫石的脫層機制。第二部份探討脫層蒙脫石/丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物奈米複合材料之特殊機械性質。最後，第三部份我們利用文獻方法設計一種測試剪切強度的裝置，利用此裝置測試蒙脫石/丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物乳膠膜之剪切強度。 在第一部份，我們利用道南平衡 (Donnan equilibrium) 原理去解釋水溶液中SDS與蒙脫石的吸附行為，此行為導致SDS/MMT混合物呈現親水性質；然而CTAB吸附蒙脫石是利用庫倫引力 (Columbus attraction) 或陽離子交換 (cation exchange) 形成親油性的CTAB/MMT混合物。利用XRD和TEM分析探討後，結果發現SDS既不會增加蒙脫石的層間距也不會改變蒙脫石本身類似球狀的結構。另一方面， CTAB進入蒙脫石層間後使CTAB/MMT混合物會形成一個整體規則排列的層狀結構，同時蒙脫石的層間距也會增加。此外，蒙脫石在無乳化劑乳化聚合過程，水相中所形成之聚合離子自由基 (polymerizing ionic radicals) 會擴散進入蒙脫石層間，因此我們可以利用此現象推論出蒙脫石在無乳化劑乳化聚合之脫層機制。這些聚合離子自由基在蒙脫石層間會聚集形成盤狀的微胞結構，而在微胞化過程結束之前大部分的蒙脫石都已脫層完畢。蒙脫石脫層後，盤狀微胞會成為之後進行無乳化聚合反應的場所。相較於一般的無乳化劑乳化聚合反應，含有蒙脫石之無乳化聚合反應其盤狀微胞的量遠比球狀微胞的量要多很多，因此MMT/PMMA奈米複合材料乳液的聚合轉換率會比MMA乳液有顯著的提升。 在第二部份中，利用XRD和TEM可以發現在無乳化劑乳化聚合製備MMT/P(MA-co-MMA) 奈米複合乳膠膜時，在成膜過程中我們發現當蒙脫石達一定含量，脫層蒙脫石奈米矽片彼此間會傾向於再度堆疊的現象。當蒙脫石含量從0 wt% 增加至20 wt% 時，我們可以由DSC偵測到其Tg會從原來的19.2 0C些微的降低至17.2 0C。然而在動態機械分析儀測量下所得到的Tg反而會從22 0C增加至32 0C，這是由於高分子局部的鏈段被脫層蒙脫石奈米矽片給限制住。當添加1wt% 蒙脫石之P(MA-co-MMA) 奈米複合乳膠膜經由拉伸後會出現一些橢圓形的裂縫，此現象是由於脫層蒙脫石奈米矽片在高分子基材上的裂縫產生固著作用 (Pinning effect)。當蒙脫石添加量增加至10 wt% 以上時，MMT/P(MA-co-MMA) 奈米複合乳膠膜會從柔軟的狀態變成硬脆的性質，此現象是由於脫層蒙脫石奈米矽片重新堆疊導致其楊氏模數 (Young’s modulus) 和拉伸強度明顯增加所致。 在第三部份中，我們利用文獻方法設計一種測試剪切強度的裝置，先將試片固定在裝置中再控制試片剪切平面的角度，利用不同傾斜角度 (試片之剪切平面與裝置軸心之夾角) 所得到之破裂強度去推算出高分子乳膠膜之剪切強度。由於試片在裝置中呈現直立式的串聯模式，當一個試片破裂後，另一個試片會呈現剛要破裂的情形，因此我們可利用SEM去觀察高分子乳膠膜表面產生的剪切帶 (shear band)。當傾斜角度由300增加至600時，由於正向應力增加之故，剪切帶偏向集中在膜的中心位置。有趣的是，當角度由300增加至450時，垂直於破裂方向之相鄰兩條紋的距離會隨著角度增加而增加，而且出現平行於破裂方向的條紋。當角度增加至600時，我們可以發現破裂表面上會產生小島狀結構，而此小島狀結構是由平行和垂直交錯的破裂條紋所產生。然而，當試片被施予正向壓力時，剪切破裂被限制在試片的中心位置上，因此破裂面的平坦度會影響島嶼狀結構。另一方面，當添加蒙脫石時可發現MMT/P(MA-co-MMA) 奈米複合薄膜試片之破裂表面形貌與奈米複合薄膜所受之剪切力和正向應力有關。利用莫爾─庫倫準則 (Mohr-Coulomb criterion)，我們可以計算蒙脫石含量對於本質剪切強度 (τs，無正向應力之剪切強度) 之影響。當P(MA-co-MMA) 奈米複合薄膜添加1 wt% 蒙脫石時，τs 會從1.66增加至2.78 MPa。當蒙脫石含量增加至15 wt% 時，τs 會增加至5.32 MPa。此外，蒙脫石含量和傾斜角度也會影響奈米複合乳膠膜試片之破裂表面形貌。在低含量蒙脫石和低傾斜角的情況時，破裂表面會出現垂直於破裂方向的條紋。然而，蒙脫石含量或傾斜角度增加時，脫層蒙脫石奈米矽片與奈米複合薄膜彼此界面會出現微裂縫，使破裂表面變粗糙。蒙脫石含量和傾斜角度繼續增加時，被壓縮之脫層蒙脫石奈米矽片會在破裂表面上堆疊形成一群大薄片形貌。 總結，我們成功的利用無乳化劑無乳化聚合方法製備出脫層蒙脫石/高分子奈米複合乳液並且完整的探討藉由無乳化劑乳化聚合的方式來製備脫層蒙脫石的機制。因此利用此製程技術，未來將可以廣泛的應用在各種奈米結構之功能性材料上。
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本研究是利用環境敏感型高分子製備奈米顆粒並應用於藥物釋放。系統架構是利用酸鹼敏感型天然高分子-幾丁聚醣，在醋酸水溶液中進行自組裝，形成幾丁聚醣/醋酸錯合微胞。接續在微胞中加入氮-異丙基丙烯醯胺單體，以過硫酸鉀在高溫下起始反應，由於生成的聚(氮-異丙基丙烯醯胺)為溫度敏感型高分子，當反應溫度高於其最低臨界溶解溫度時，高分子鏈產生疏水性而縮進微胞中，最後交聯外層幾丁聚醣，完成[幾丁聚醣/醋酸]-聚(氮-異丙基丙烯醯胺)奈米顆粒製備。 實驗的第一部分討論幾丁聚醣/醋酸微胞的成形條件、形態觀察與粒徑分析。首先使用螢光光譜儀並以芘做為疏水探針，測量幾丁聚醣/醋酸之臨界微胞濃度，討論醋酸濃度與氮-異丙基丙烯醯胺單體，對於臨界微胞濃度的影響。接續使用穿透式電子顯微鏡與動態粒徑分析儀研究微胞的形態與粒徑。 實驗的第二部分為[幾丁聚醣/醋酸]-聚(氮-異丙基丙烯醯胺)奈米顆粒的製程研究。藉由調控單體進料量、交聯劑進料量、交聯溫度、反應溫度等參數討論對於顆粒形態、粒徑、界面電位的影響。顆粒溫感性質的測試是使用紫外光-可見光分光光譜儀，量測該顆粒之最低臨界溶解溫度；並利用動態粒徑分析儀，計算顆粒在升溫前後粒徑的收縮比率，並測試是否具有溫感可逆性。 實驗最後的部分為[幾丁聚醣/醋酸]-聚(氮-異丙基丙烯醯胺)奈米顆粒在藥物釋放的應用。模擬藥物選用鹽酸四環素，控制載藥環境進行包覆96小時，接續以離心的方式分離含藥顆粒，並透過上清液的未包覆藥物量推算藥物於顆粒含量及藥物包覆效率，同時討論初始載藥量對於包覆的影響。將含藥顆粒分散在不同環境(酸鹼值、溫度、鹽類濃度、酵素、自由基)的生理食鹽水中，探討各個變因對於累積釋放比率的影響，藉以了解顆粒對於藥物控制釋放的能力。
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本論文的研究主題專注於可交聯光敏劑Ru(4,4’-dicarboxylic acid) (4,4'-bis((4-vinylbenzyloxy)methyl) -2,2'- bipyridine)(NCS)2(簡稱 Ru-S),與離子溶液電解質系統在染料敏化太陽能電池的光電性質研究。本論文分成兩部分，第一部分著重於探討單成份(PMImI)、雙成份(PMImI/EMIDCA)離子溶液電解質系統和交聯與未交聯Ru-S染料敏化太陽能電池的表現。第二部份，將Ru-S與三種分子量的trimethylolpropane ethoxylate triacrylate(TET) 交聯後(分子量=428、604、912;依序簡稱RuS-co-TET428、RuS-co-TET604 and RuS-co-TET912) 做成太陽能電池元件，分析不同分子量的交聯劑對光電轉換效率的影響。第一部分，在染敏太陽能電池單成份離子溶液電解質系統中，將RuS 以不同濃度triethyleneglycodimethacrylate (TGDMA)進行交聯，可提升電池效率達4.84%。將低黏度的EMIDCA與PMImI以1:1 (體積比)方式混合成雙成份離子溶液(PMImI/EMIDCA)電解質，元件的開路電壓與短路電流都有顯著提升；接著調整雙成份離子溶液電解質中I2與LiClO4濃度均能有效提升元件的短路電流，而元件效率可提升到6.52 %，並藉著交流阻抗分析元件，得知影響效率的因素。 在第二部份，將三種分子量的TET交聯劑，分別以不同濃度與RuS交聯後，當TET濃度介於10-3~10-4 M(與RuS形成單層交聯網)，元件效率有優異表現，以RuS-co-TET912為例,元件效率高達7.2 ％。同時利用Voltage decay-Charge extraction 實驗分析元件的電位與電量關係，發現有較高的電子/染料貢獻比，電子生命周期也較長。最後，將RuS與TET912交聯後,應用在染料敏化太陽能電池之雙成份離子溶液電解質系統，量測元件的長效穩定性，於室溫下經過960hr，元件的效率仍可保有原先水準的表現。
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本研究設計一新型奈米複合材料-奈米矽片銀，使用奈米矽片水溶液分散奈米銀粒子，並將其應用至抗菌生醫領域。奈米銀粒子之尺寸由3.8奈米至35奈米可藉由控制固態分散劑，即厚度為1奈米之奈米矽片，得到良好之可操控性。而奈米矽片帶有高表面電荷及高表面積之特殊性質為奈米銀粒子帶來不只良好可操控性，也是其具高穩定性與抗菌效果。本研究中，我們將不同比例之奈米矽片銀水溶液進行抗菌測試，發現抗菌能力對無論革蘭氏陰性菌或革蘭氏陽性菌均與奈米銀粒子大小成反比。更進一步以SEM觀察可發現表面細菌之形態，奈米矽片銀會由於表面帶有電荷而貼附至細菌表面，造成細菌之表面型態由原本飽滿轉化成萎縮更甚破裂之構形，且奈米矽片使銀粒子固定在表面而可能不經由穿透細胞即造成死亡。
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摘要 本篇論文的主旨在分別合成出中心金屬為鎳或鈀以及中間為自由配體的單體與高分子梯芃，探討不同金屬之大環錯合物在物理性質上的差異性。 利用核磁共振光譜測量，單體與相對應的高分子梯芃間的吸收峰的化學位移相似，代表其聚合前後的組成一致。紫外光/可見光吸收的測量發現，當配位金屬鎳或鈀時，在波長 400 nm 和 500 nm 左右的吸收位置會出現 metal to ligand charge transfer (MLCT) 和 ligand to metal charge transfer (LMCT) 的兩個吸收峰，相較於沒有金屬配位，其吸收波峰則在 330 nm 左右。使用循環伏安法測量，當單體聚合成相對應高分子梯芃後，單體間的距離約為 5-6 Å，電子的傳遞變得較為容易。掃描式穿隧電子顯微鏡觀察高分子梯芃在 HOPG 的影像，藉由分子間末端基團的 p-p 作用力與骨架間的凡得瓦爾力，可與相鄰的高分子延伸接合，聚集堆疊排列成二維結構。利用熱重量分析法顯示此一系列以鎳或鈀金屬配位的大環錯合物為聯結基團之高分子梯芃，昇溫至 300 ℃ 才開始分解。
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本實驗利用不同分子量的超分子共聚物PS-b-P4VP(PDP)與奈米粒子混摻，對分子量大小造成奈米粒子不同的空間分布結果進行探討，實驗發現在分子量較小的超分子共聚物中，奈米粒子在P4VP(PDP)區間的分布會隨PDP的多寡而有顯著的影響；但對於大分子量的超分子共聚物而言，奈米粒子並不會隨著PDP的增加而有不同的分布，而是會在靠近P4VP(PDP)區間中間位置均勻分散。且奈米粒子會傾向存在於界面彎曲的區域當中。此外，我們將奈米柱加入超分子系統當中，發現PDP增加而產生的結晶會迫使奈米柱形成特殊的堆疊，此堆疊在超分子共聚物當中會使奈米柱以垂直PS-b-P4VP所形成的層狀方向排列而存在於P4VP(PDP)相當中。若PDP比例更高時，則會形成溶液中特有的液胞型態，且奈米粒子及奈米柱在此狀況下亦能選擇性地分散在P4VP(PDP)區間。 小分子扮演在此系統中扮演多重角色，不僅僅為奈米粒子及團聯式共聚物的混摻的媒介，亦可改變團聯式共聚物兩鏈段的體積分率而使超分子共聚物的型態改變，且在小分子比例很高時，小分子可扮演類似選擇性溶劑的角色而膨潤其中一鏈段，進而形成溶液中特有的液胞結構。這些多重的可調性功能使此系統具有廣泛的應用發展性。
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在本研究中，我們合成了三種單體有卡唑(Carbazole)、噻吩(Thiophene)以及苯並噻二唑(Benzothiadiazole)分別為主體且在苯乙烯4-號即對位上做連接，並以free radical聚合法，成功合成一系列的單聚物(Homopolymer)與共聚物(Copolymer)。共聚物部分為本研究主軸，施體端(Donor)為具有良好電洞傳導性的卡唑，且在卡唑9-號氮上連接具有六個碳的正己烷來提升共聚物高分子之溶解度，第二個單體結構為兩個噻吩一起連接，並調整增加共軛長度使其能階符合前段可見光吸收範圍內，另一方面預期作為三個單體之共聚物的電子電洞雙向傳導架橋，第三個單體為強電子受體(Acceptor)苯並噻二唑，第三個單體我們額外在苯並噻二唑結構兩端連接了兩個噻吩，使其能階可吸收後段可見光範圍；我們預期透過調控三種單體比例可以改善共聚物可見光吸收範圍、能階以及溶解度。此外我們對成功合成出的一系列的高分子P1~P6利用凝膠滲透層析儀、熱重分析儀、微差掃描卡計、紫外光/可見光分光光譜儀、螢光光譜儀以及循環伏安儀來做光電性質分析與探討，進而應用於有機太陽能電池元件的製作與討論。
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本論文主要探討有機分子2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO)當作穩定自由基提供與得到電子，並應用於電致色變元件之中，討論搭配不同電致色變材料以及操作環境下的影響。首先先對電致色變材料與元件的性質與量測方法作一簡短的介紹，並對有機電致色變分子與高分子的合成方法以及TEMPO的歷史與應用端做一完整的介紹。 TEMPO的電化學特性與適用的環境先作一基礎之研究。我們更換了六種不同的有機溶劑以及不同的操作電位，找出TEMPO分子最適合進行氧化還原反應之環境為propylene carbonate (PC)溶劑，搭配最適化之PProDOT-Et2導電高分子電致色變薄膜所組成的元件中，操作在-0.5 ~ 0.9 V之下有著最佳之元件長期穩定性。此種混合式的元件具有著不需搭配薄膜電量之優點，由TEMPO穩定地提供所需要之電子來使用的高分子薄膜能夠完全地著去色，混合式的元件在590 nm波長之下具有著69%的光學穿透度變化。 TEMPO被使用來當作穩定的對電極，搭配兩種不同的還原著色材料：PEDOT以及heptyl viologen (HV)來組裝成一具有多色階之混合式電致色變元件。 根據操作電壓的不同，元件所操作的系統也不同，分成兩個階段：TEMPO-PEDOT系統以及TEMPO-HV系統。當以TEMPO-PEDOT系統運作時，元件可以低電壓取得光學穿透改變約20%在610 nm波長之下；而以較高電壓操作時，元件可取得光學改變高達69%。 TEMPO分子進一步的搭配固態電解質Succinonitrile (SN)以及奈米等級之SiO2顆粒來組成一具有高著色效率的全固態元件。奈米等級之SiO2顆粒不但有消除SN固態電解質之結晶所造成的去色問題，且進一步的提供電子運動的通道，提高HV沈積於ITO玻璃上之效率，進而提高元件的著色效率。 TEMPO被應用來不只當作提供電子之氧化還原對，且可以當作用來接受電子搭配polyaniline (PANI)來使元件可顯現出三種狀態的表現。當元件被操作在正電位時，此時系統是一個TEMPO-HV的表現，呈現出綠色到藍色的狀態；另一方面，當系統被操作在負電位時，系統將呈現一個PANI-TEMPO的狀態，呈現出由綠色到無色的情況。根據以上的結果，TEMPO不只被應用來當作搭配還原著色的材料，且可以搭配氧化著色的材料來使的TEMPO的應用更加的多元化。 在附錄A中介紹了應用TMPD與HV搭配固態電解質SN所形成的全固態電致色變元件，其電流響應與光學反應速度均比溶液態元件性質來的優秀。附錄B則應用了電化學式石英震盪天平(EQCM)儀器，對一氧化著色之電致色變高分子PhSN Diamine-Pas進行不同離子傳輸於高分子薄膜中的運動模式探討，希望找出最適合應用的電解質鹽類系統。