臺灣大學高分子科學與工程學研究所學位論文
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染料敏化太陽能電池（DSSC）在各類有機太陽能電池中，擁有最佳的光電轉換效率，其結構包含工作電極、染料、電解質，以及對電極等四大部分，主要染料扮演著分離電子－電洞的重要角色，也是整體元件最重要的一環。因此，在本研究中，將設計出「帶單邊脂肪族鏈」的RuC9與RuEO3，與「可交聯型」RuAS等兩種類型的釕金屬錯合物染料，探討染料吸附於二氧化鈦工作電極後，對整體元件所造成的效應。 在第一部分中，合成了帶有單邊長烷碳鏈段的釕金屬錯合物染料RuC9〔Ru(4,4’-dicarboxyl-2,2’-bipyridine)(4-nonyl-2,2’-bipyridine)(NCS)2〕，除了利用NMR、IR、UV-vis與EIS-MASS等光譜鑑定出染料含有兩種結構異構物之外，還透過UV-vis光譜分析比較RuC9與Z907染料吸附於二氧化鈦之吸附量，從吸附量的表現上發現，單邊取代RuC9染料減少了染料之間長烷鏈段的團聚，得到比雙邊取代的Z907染料較高的吸附量，加上RuC9染料本身擁有較高的MLCT波段吸光係數，不僅表現在元件IPCE上，呈現較卓越的單波長光電轉換效率，而且在DSSC元件短路電流（Jsc）表現上，亦高出雙邊取代的Z907元件約6%。最後，透過EIS分析得知，由於RuC9元件呈現較高的電子與電解質進行再結合機率，致使整體元件的光電轉換效率表現稍低於Z907元件。另外，為了改善二氧化鈦與電解質之間的介面阻抗，合成了含有單邊乙烷氧（EO）鏈段的RuEO3〔Ru(4,4’-dicarboxyl-2,2’-bipyridine)(5-tri(ethylene glycol)-2,2’-bipyridine) (NCS)2〕染料，除了結構上基本的鑑定之外，在經由ATR-FTIR觀察染料上EO鏈段螯合Li＋離子的效應，藉此改善DSSC元件的開環電壓（Voc）與整體的光電轉換效率。 第二部分主要在合成帶有可螯合I3－錯離子之醯胺官能基，以及可進行交聯反應的苯乙烯官能基之釕金屬染料RuAS〔Ru(4,4’-dicarboxyl-2,2’-bipyridine) [4,4’-bis(styrenylaminocarbonyl)-2,2’-bipyridine](NCS)2〕，在NMR與ATR-FTIR之結構鑑定中發現，RuAS擁有螯合I3－錯離子之特性。因此，搭配含有不同I2濃度的液態電解質，在DSSC元件之表現上觀察到，RuAS透過醯胺官能基螯合I3－錯離子，減緩二氧化鈦的電子與電解質進行再結合的機率，進而在高濃度I2濃度環境下，元件依然保有一定的Voc。接著，利用帶有EO鏈段的trimethylol- propane ethoxylate triacrylate（TET，Mn ~912）與PO鏈段的glycerol propoxylate triacrylate（GPTA，Mw ~528）等功能性單體與RuAS染料進行共聚合改質，並於ATR-FTIR光譜中觀察到，改質後的RuAS-co-TET 與RuAS-co-GPTA工作電極表面皆能與Li＋、I3－離子進行螯合之特性。透過UV-vis吸收光譜觀察到，相對於未交聯的RuAS工作電極（39%），RuAS-co-TET 與RuAS-co-GPTA分別保有65%與75%的染料數未被0.1N NaOH溶液脫附。在元件的表現上，亦將原本RuAS自身聚合的crosslinked RuAS元件光電轉換效率從5.9%分別提升到6.9%與7.7%。最後，透過電化學阻抗頻譜（EIS）、開環電壓衰退之瞬態，以及IMVS/IMPS等技術，來分析經由改質後的工作電極對於整體元件所造成的影響。
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基因轉譯工程是近年來頗受歡迎的研究熱點之一，學者們設計出許多不同基因序列編碼，利用微生物將基因序列轉譯重組生產出特定聚胜肽或是蛋白質，並研究其相關功能性後加以應用。有學者則將聚胜肽(蛋白質)與合成高分子進行結合，創造出具有特殊功能的新穎生物高分子材料。 本研究主要目標在將聚胜肽與合成高分子進行共聚合得到由天然與人工聚合物所組成的嵌段共聚物。本實驗利用基因轉譯合成目標重組蛋白，再經由凝血酶切位作用得到6kDa目標重組聚胜肽，並再與合成高分子進行共聚合，以獲得聚胜肽高分子產物。在預聚物部分選用PEG-250 Diacid以及Jeffamine® D2000寡聚物，利用這兩個寡聚物個別帶有雙酸及雙胺官能基，進行縮合聚合反應脫水以結合形成胜肽鍵。透過80°C以及EDC兩種合成方式將6kDa聚胜肽與PEG-250 Diacid以及Jeffamine® D2000寡聚物共聚合，合成出聚胜肽-PEG-D2000多嵌段共聚物。 本篇研究結果顯示，經由西方墨點法與核磁共振儀(NMR)分析鑑定聚胜肽產物，確實得到6kDa聚胜肽；並利用FTIR確定PEG-250 Diacid與Jeffamine® D2000能夠順利反應生成胜肽鍵；最後經由His-tag螢光抗體染色，確定順利合成具有聚胜肽之多嵌段共聚物。 本研究成功將聚胜肽與高分子透過共聚合方式進行結合，獲得擁有聚胜肽的多嵌段共聚物。對於未來如何將具有功能性之聚胜肽與高分子進行結合起到了一定的幫助。
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本研究是利用異質吸引法製備微米級高分子/碳黑複合顆粒和其形態的探討。系統架構是利用分散聚合法先製備窄分佈且表面具有正電的高分子乳膠顆粒，接著使用矽烷氧化物對表面帶有負電的市售碳黑進行表面性質修飾，最後將高分子乳膠顆粒與碳黑顆粒在水中混合，藉由調控pH值使得兩者互相吸引，並加高反應溫度至乳膠顆粒玻璃轉移溫度以上，讓其表面稍微軟化，形成穩定的高分子/碳黑微米級複合顆粒。 實驗的第一部分討論在不同的反應條件下，以分散聚合製備出的高分子乳膠顆粒其粒徑均勻程度、界面電位大小與等電點的差異以及玻璃轉移溫度的高低。首先以動態光散射粒徑電位分析儀檢測顆粒之介面電位，由pH值與介面電位的關係找出高分子顆粒的等電點，再使用掃描式電子顯微鏡觀察粒徑大小，接著使用差式掃描熱量分析儀檢測其玻璃轉移溫度。 實驗的第二部分是以溶膠凝膠法對市售碳黑顆粒進行表面改質，藉由改質條件和矽烷氧化物種類的改變，研究改質後其表面性質的差異。先以動態光散射粒徑電位分析儀檢測碳黑顆粒分散在水中的粒徑分佈，還有隨著pH值改變的電位變化，接著以熱重示差同步掃描分析儀檢測改質在碳黑表面的量，並以紅外線光譜儀、固態矽譜核磁共振儀檢驗改質結果。 實驗最後的部分為高分子顆粒和碳黑顆粒的異質吸引實驗，藉由調控適當的pH值與加熱溫度，使高分子與碳黑藉靜電吸引力互相吸引，同時加熱讓高分子表面軟化，形成穩定的複合顆粒。以低轉速離心純化反應後的複合顆粒，同時洗去殘餘碳黑與分散劑，接著用掃描式電子顯微鏡觀察顆粒表面的吸附狀況，再以熱重示差同步掃描分析儀檢測吸附的量，最後將複合顆粒以樹酯包埋，用超薄切片機切片後，以穿透式電子顯微鏡進行觀察。
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我們成功地製備一系列不同組成且分子量分布(PDI)均小於1.2的DEH-PPV-b-PNIPAM雙性團聯共聚高分子。首先，利用Siegrist聚縮合反應製備DEH-PPV，再利用格林那試劑將其末端官能基轉換成炔屬烴，然後藉由具末端疊氮官能基的起始劑經由ATRP聚合法製備PNIPAM。最後進行速配接合反應，將DEH-PPV及PNIPAM聚合物接合起來形成剛-柔團聯共聚高分子。合成具末端官能基的高分子和團聯共聚物，由核磁共振光譜儀鑑定其化學結構和凝膠滲透層析儀測定分子量。因PNIPAM的雙親屬性，使得團聯共聚高分子容易地溶解在極性溶劑中。在甲醇中，不同軟鏈段體積分率皆能全溶解；在水中，則是軟鏈段體積分率要大於0.55才能夠全溶解。在這些溶液中，團聯共聚高分子發生H-型聚集現象使吸收光譜呈現藍移現象以及螢光光譜有淬息現象。根據TEM的結果，在極性溶劑中，不同軟鏈段組成的團聯共聚高分子自組裝成層狀結構，且具有相同寬度(6-8nm)，隨著軟鏈段體積分率從0.72下降到0.48，其層狀結構的長寬比隨之從6.5增加到13.8，該結果顯示團聯共聚高分子在溶液中的奈米結構主要由PPV所控制的。此外，團聯共聚高分子的最低臨界溶液溫度(LCST)值隨著親油性DEH-PPV鏈段組成增加而上升，由於DEH-PPV與PNIPAM間的不相容性低，故降低了PNIPAM能對溫度感應鏈段的真實長度。隨著溫度的變化微胞結構的大小與形態，可以藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)與動態光散射(DLS)來研討。 雙親性剛-柔團聯共聚高分子DEH-PPV-b-PNIPAM在固態中的奈米結構以及相轉移現象，可以藉由小角度X光散射(SAXS), 穿透式電子顯微鏡(TEM),偏光顯微鏡(POM)與示差掃描量熱分析(DSC)等實驗來進行研究探討，並且建立起該系統之相圖(phase diagram)。當團聯共聚高分子的PNIPAM軟鏈段體積分率小於0.48，為層狀結構，DEH-PPV會以smectic方式排列。然而，當軟鏈段體積分率增加後，DEH-PPV會形成六角柱狀堆積。將低軟鏈段體積分率的團聯共聚高分子加熱後，可以觀察到一系列明顯的轉換，從smectic-層狀到nematic再到無規則結構。加熱高軟鏈段體積分率的團聯共聚高分子，同樣地，也能觀察到明顯的轉換，從smectic-六角柱狀到nematic再到無規則結構。此外，規則到不規則轉換溫度(ODT)與nematic-to-isotropic(NI)相轉移溫度，皆會隨著軟鏈段增加而有降低的趨勢。這些結果表現出雙親性剛-柔團聯共聚高分子的相轉移呈現了“低的相分離強度”行為。
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本論文利用聚苯胺(PANI)的氧化還原性質，將銀離子還原成銀金屬，並且設計不同實驗，探討產物銀金屬的形態變化。首先製備三種不同形態之PANI(奈米纖維、奈米顆粒與奈米平板)；與硝酸銀反應後所還原之銀金屬形態受到PANI本身化學結構與形態的影響；所混摻之聚電解質聚苯乙烯磺酸(PSSA)會吸附在PANI表面，影響銀金屬成長環境，進而改變其晶體結構；外加還原劑並未與PANI在供應還原電子上產生加乘效果，從銀金屬的形態變化上可以看出其個別的影響；將膠體溶液PANI－PSSA與硝酸銀反應，利用高分子上銀金屬的分佈情形確定兩者為均勻混和，銀奈米粒子藉由互相聚集形成較大尺寸的結構，並且調整晶體位向使晶體結構趨於一致。
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本論文分為三個研究主題，第一個主題是調查染料分子與電洞傳導材料(hole transport material，HTM)之間結構相容性對元件效率的影響。在實驗方面，我們分別利用Z907以及在ancillary group的位置有噻吩單元取代之衍生物，CYC-B11，當一敏化劑並結合Poly(3-hexylphene) (P3HT)或(2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9')-spirobifluorene (OMeTAD)作一HTM來進行全固態染敏化太陽能電池(solid-state dye-sensitized solar cells，ss-DSCs)的製備。研究發現CYC-B11/P3HT元件相較於Z907/P3HT與CYC-B11/OMeTAD兩元件有較高的短路電流密度。根據光致電子轉換效率(incident photo-to-electron conversion efficiency，IPCE)以及交流阻抗儀(impedance)的結果顯示，P3HT取代OMeTAD充當一HTM，在光電流上有著顯著的提升並與CYC-B11的吸收光譜是一致的，且在TiO2/dye/HTM之異質介面間的電荷轉移電阻(charge-transfer resistance)明顯下降。因此，CYC-B11/P3HT之ss-DSC在一較薄厚度(0.5 μm)之中孔徑材料TiO2下，其光電轉換效率可達3.66 %。 第二個主題，我們合成不同分子量之P3HT分別為65000(P3HT65)、47000(P3HT47)與25000(P3HT25) g/mol，並搭配CYC-B11為一染料製備ss-DSCs。根據空間電荷限制電流(space-charge-limited-current，SCLC)、impedance與IPCE的量測結果指出，P3HT之非結晶相可增加P3HT的電洞遷移率，且可有效降低元件之TiO2/dye/HTM之異質介面間的電荷轉移電阻(charge-transfer resistance)，因而有效提升元件之光電流。此外，從暫態光電壓的實驗結果發現CYC-B11/P3HT47元件有較長的electron lifetime。此結果暗示P3HT47可有效地均勻覆蓋於吸附染料之TiO2表面，而導致電荷複合的機率降低，其將促使元件有較高的開路電壓。因此，CYC-B11/ P3HT47元件之光電轉換效率可達4.72 %，相較於CYC-B11/ P3HT25元件，其效率提升了接近50 %。為了進一步優越化元件效率，我們導入一染料CYC-B19，其相較於CYC-B11有更高的吸收係數與寬廣的吸收光譜，因此元件效率可進一步提升至4.85 %，且呈現不錯的再現性。 第三個主題是利用Grignard metathesis (GRIM)之聚合方式合成一共軛嵌段共聚高分子，poly(2,5-dihexyloxy-p-phenylene)-b-poly(3-hexylthiophene) (PPP-b-P3HT)，並將其與P3HT分別當一HTM應用於ss-DSCs系統中。此共聚高分子以spin-drying方式的製膜過程中發現，P3HT鏈段會自主裝形成一fibrous-like之結晶結構，且長度約在數個微米的尺度，因此賦與此共聚高分子擁有較快的電洞遷移率。根據暫態光電壓的量測指出，CYC-B11/PPP-b-P3HT元件 相較於參考元件(CYC-B11/P3HT)有較長的electron lifetime。此外，比較兩元件之交流阻抗分析圖譜，其結果顯示CYC-B11/PPP-b-P3HT元件在TiO2/dye/HTM之異質介面間較容易進行電荷轉移。根據上述所觀察的現象暗示著PPP鏈段促進共聚高分子與染料之間有更緊密的接觸，進而大幅提升元件的光電轉換效率。因此，CYC-B11/PPP-b-P3HT元件其光電轉換效率可達4.65 %，此外，此研究也證實共聚高分子對於發展高效能之ss-DSCs而言是一良好的電洞傳輸材料。 第四個主題是導入一具吸光能力之compatibilizers於ss-DSCs系統中，並搭配在Red/NIR有高莫耳吸收係數的SQ2作一染料來探討其對元件光伏特性的影響。從實驗結果顯示此compatibilizer在此系統中，除了扮演共敏化劑的角色來提供可見光區額外的吸收之外，並同時充當dye/HTM之異質介面的修飾劑，進而有效降低異質介面間電荷轉移之電阻並減少charge recombination的機率，因此其光電轉換效率在AM 1.5G的條件下最高可達2.68 % (DS3)，相較於參考元件足足提升了50 %。此外，此研究也有別於目前文獻所發表之共敏化劑或relay dye的功用，這對於發展高效能之ss-DSCs提供了一有效的研究方向。
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本研究以具可撓性之奈米矽片 (NSP) 當作基材，使奈米銀粒子 (AgNP) 穩定地在其表面上被還原，製備成新穎之奈米矽片銀 (AgNP/NSP) 複合材料。其具有浮動性及三維熱點效應，可改善奈米粒子之穩定性、傳統陽極氧化鋁銀 (Ag/AAO) 陣列玻璃基板之空間限制和增加與微生物之接觸面積，並將其應用於表面增強拉曼散射 (SERS) 檢測技術。NSP是由層狀天然蒙脫土 (MMT) 脫層而得，其面積為100 × 100 nm2，厚度約1-5 nm。由於AgNP可吸附在幾奈米厚之NSP的上下側，相較於原始多層之AgNP/MMT (厚度約10-20 nm)，此AgNP/NSP之幾何空間排列可誘發強烈的熱點效應 (z-方向)，因此可廣泛地用於偵測小分子腺嘌呤 (adenine) 至微生物金黃色葡萄球菌 (S. aureus) 之SERS訊號。另外，此AgNP/NSP SERS基板具自由浮動的移動性和光學穿透性，可增加對於微生物的接觸面積及增強SERS偵測之靈敏度。 更進一步，將AgNP/NSP利用非離子型界面活性劑進行表面修飾，合成奈米銀-奈米矽片-界面活性劑 (AgNP/NSS) 複合物。先製備奈米矽片-界面活性劑 (NSS) 複合物後，在水溶液中原位 ( in-situ) 還原硝酸銀成奈米銀粒子。此界面活性劑可增強SERS基板與待測物之表面親和力，用於選擇性偵測疏水性細菌如大腸桿菌 (E. coli) 及分枝桿菌 (mycobacteria)、不規則形狀之微生物 (Fungi) 和較大型生物細胞。藉由調控界面活性劑組成比例，發現SERS偵測強度明顯提升且有一最佳化強度。 綜合疏水性、浮動基板的靈活性和三維熱點效應等特性，AgNP/NSS複合物量身定制地應用於選擇性偵測不規則形狀及疏水性微生物和較大型生物細胞，提供了一種新穎且快速無標籤的方式於特定的生物檢測。
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在眾多生物醫學材料中，幾丁聚醣(Chitosan)近年來受到廣泛關注，其為天然的高分子材料，具有良好生物相容性、生物可降解性以及抗菌性等優點。可以運用在不同領域中。 本研究利用兩種分子量的聚乙二醇甲醚與兩種分子量的幾丁聚醣進行接枝改質，並使用了兩種方式來進行鍵結，分別是利用醯胺鍵與尿素官能基鍵結。其中使用醯胺鍵進行接枝反應有效大幅提升幾丁聚醣敷料的吸水性，在避免傷口有過多滲出液方面有好的表現；而使用尿素官能基改質的系列中，選用了具水溶性的低分子量幾丁聚醣，使其水溶液不具有醋酸，使其成為噴劑形式之幾丁聚醣敷料，改善傳統敷料因為身體曲線無法密合的缺點。 在第二部分研究中，與台大臨床牙醫所合作，延伸本研究團隊先前所製作低收縮率複合樹脂與使用二氧化矽膠體溶液，將顆粒表面羥基經由甲基丙烯酸酯基三甲氧基矽(3-(trimethoxy silyl) propyl methacrylate, MSMA)改質具有雙鍵官能基，使其在固化後與有機樹脂基質間可以形成共價鍵結，增進機械性質。應用於牙科填補材具有低收縮率，可有效預防補牙時產生隙縫造成二次龋齒。為了更進一步改善預防二次龋齒，我們將表沒食子兒茶素沒食子酸酯(Epigallocatechin gallate, EGCG)進行改質，使其具有雙鍵官能基，期望能在不失去太多抗菌性的狀況下，改善其穩定性，並使其能與材料鍵結，延長抗菌的時間，以達長期預防龋齒的功效。經傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)確定反應可行及所需時間，以0μg/g~3000μg/g混入材料中，經養菌後用掃瞄式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)證實細菌隨EGCG濃度增加而減少，確實具有抗菌效果。
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本研究使用具親水性乙醚與親油性聚丙醚鏈段之聚醚胺於質子性溶劑中改質蒙脫土。當在水中改質、及使用具高比率親油性聚丙醚的聚醚胺時，因其在親水性黏土層間的親油相聚集，能使蒙脫土的層間距擴大到 10 nm；當使用 5 當量的聚醚胺時，層狀黏土則會脫層至無序分散的狀態；反之，使用親水性聚乙醚比率較高的聚醚胺時，層間距只能擴大到 1.8 nm。但當在異丙醇中進行黏土改質，此兩類聚醚胺在 3 當量數下，皆能造成黏土的脫層，這是由於反應系統因熱力學安定的需求，會在黏土層外形成一個薄膜，再經由聚醚胺局部濃度的提升而最後滲透過薄膜進入黏土層間造成黏土脫層。 一般而言，使用傳統的化學改質法不易取得有機脫層黏土，而利用本研究中親水聚醚胺對黏土脫層的特殊機制，可以將特定的官能基，例如環三磷腈，導入聚醚胺後再對黏土脫層，來製備能改善通用塑材之熱安定性的有機脫層黏土。在本研究中，聚醚胺與環三磷腈由取代反應可合成分子級之聚醚胺環三磷腈，其結構為一個硬質的磷腈中心與具有彈性的聚醚鏈段所組成的外殼。將此聚醚胺環三磷腈酸化後對黏土進行脫層反應，可得到聚醚胺環三磷腈/脫層矽片之奈米衍生物。將此衍生物摻混入聚胺酯加工後，可以使其熱裂解溫度延緩 60 oC。使用不同摻混量的聚醚胺環三磷腈/脫層矽片組合對聚胺酯的熱安定以及抗紫外線 (365 至 400 nm 之波長) 性質有加成的效果。這可歸就於聚醚胺環三磷腈與脫層矽片在高分子材料中的分子級分散效果。
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本研究經由Stille coupling反應聚合出一系列主鏈含有4，4’-二烷基-3，3’-二腈基二噻吩之π共軛高分子，PBTCNOc-T，PBTCNOc-2T，PBTCNOc-TT，PBTCNHx-DTTT 及 PBTCNOc-DTTT,藉由導入不同共軛長度的電子予體到主鏈之中，這些電子予體分別為噻吩、二噻吩、噻吩[3，2-b]並噻吩、3，6-二辛基-2, 5-二噻吩基噻吩[3，2-b]並噻吩，其中3，6-二辛基-2, 5-二噻吩基噻吩[3，2-b]並噻吩可看作是二噻吩及噻吩[3，2-b]並噻吩的混合結構，此電子予體結構中的辛基在製作溼式製程有機太陽能電池元件的過程中可以幫助其溶解度。 從實驗結果來看，不同共軛長度的電子予體會影響共軛高分子間的堆疊並影響其能階的變化。從吸收光譜圖來看，PBTCNHx-DTTT 及 PBTCNOc-DTTT這兩組高分子在薄膜狀態下的吸收與其在溶液狀態下的吸收相比有著顯著的紅位移。推測是這兩組高分子側鏈所在的位置及分布較容易促使高分子主鏈上的堆疊。這五組高分子由於含有腈基，這類強拉電子的官能基在上面，所以高分子的HOMO (最高佔據分子軌域)能階，受到腈基的影響，有被拉深的效果。隨著電子予體推電子能力的不同，對高分子的HOMO能階的深淺有著很大的影響。選用PBTCNHx-DTTT，及PBTCNOc-DTTT這兩組來做元件是由於這兩組高分子有較長的吸收波長，對可見光能夠有效的利用。而從元件的光伏特性表現來看，在高分子的共軛系統中導入腈基是讓元件的開路電壓提高至0.82 V的主因。 元件結構為ITO/ZnO/PBTCNOc-DTTT:PC61BM ( w/w = 1:1)/MoO3/Ag之反式異質接面之有機光伏電池可達到光電轉換效率為2.74 %，開路電壓為0.82 V，短路電流為6.97 mA/cm2，填充因子為0.48。而我們實驗室使用P3HT:PC61BM ( w/w = 1:1)以相同的元件結構所做成的反式有機太陽能電池座位對照，其光電轉化效率可達3.68 %，開路電壓為0.57 V，短路電流為11.17 mA/cm2，填充因子為0.58。