臺灣大學高分子科學與工程學研究所學位論文
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人類心肌細胞雖然具有再生與更新能力，但更新率卻非常低，而心肌梗塞或衰老所引起之心肌細胞流失，其數量遠大於再生的心肌細胞數量。受損或流失的心肌細胞會由收縮性差的纖維化疤痕組織所取代，導致心肌收縮功能永久性喪失。目前臨床的治療方式有很多種，例如：心臟移植、心肌形成術、藥物治療、幹細胞治療……等，卻無法有效且顯著改善患者的症狀和生活質量。近代醫學的快速發展，除了現行的療法外，基因治療為未來之趨勢。但由於體內基因遞送缺乏高效率且安全的遞送方式，以致於在臨床應用中，僅使用於治療危及性命的惡性疾病。因此本論文提出使用一系列高分子複合基材作為基因轉殖平台，在不添加基因轉殖劑的情況下，提高裸質體傳遞進入幹細胞的效率，並探討幹細胞作為基因載體用於心肌修復上的可能性。論文將分為四個部分：第一部分為使用濕式蝕刻方法大量生產二氧化矽直立奈米片，並嘗試將裸質體遞送進入幹細胞中；二氧化矽直立奈米片可有效地將裸質體DNA遞送進入幹細胞中，其轉殖效果與使用基因轉殖劑之組別相近，卻無細胞毒性，推測原因為奈米片於12小時內活化幹細胞integrin-FAK-Rho訊息傳遞路徑，並影響細胞骨架重組進一步改變幹細胞的基因遞送效率。除此之外，遞送GATA4基因至幹細胞中，可以上調另外兩個重要的心臟特徵基因：MEF2C和TBX5，且經轉殖的幹細胞培養七天後便會表達心臟特徵蛋白質。此結果證實，二氧化矽奈米片可以藉由奈米片與幹細胞間的交互作用，有效且快速的將裸質體遞送進入幹細胞中。第二部分為結合無機與有機物質製作具有不同幾何參數及化學性質之奈米片網絡，藉以探討奈米片網絡物化性質對於幹細胞行為的影響。通過於蝕刻液中添加不同的化學物質以調節奈米片網絡的幾何形狀以及物理化學性質，我們發現在各種表面特性中，奈米片的高寬比與基因轉殖效率具高度相關性，且細胞移動速率與細胞表面integrin β3基因在轉殖效率佳的組別中被高度活化。此研究顯示，轉殖效率與幹細胞於奈米片表面之移動速率和integrin活化的程度三者間具緊密關聯性。第三部分為使用水性生物可降解帶負電荷之聚胺酯製備具有不同表面特徵的轉殖平台，以了解基材表面型態對於細胞行為與基因轉殖效率的影響。幹細胞於聚胺酯薄膜表面會自動聚集形成部分球體部分貼附的形態，並促進基因轉殖效率，進一步在薄膜表面引入微溝槽特徵，幹細胞轉為貼附於溝槽並沿著溝槽移動，基因遞送效率大幅增加。同時發現，不同基材表面影響幹細胞integrin β1、α5的活化程度，而移動速率也受到表面形態影響。此結果證實，不同基材表面會改變細胞型態、調控細胞表面之integrin活化程度並影響細胞移動與轉殖效率，而遞送效率與各種基材上的細胞移動速率呈正相關，故可以藉由細胞移動速率推測基材介導的基因轉殖效率。第四部分則是為了增加幹細胞介導的基因遞送技術於臨床之應用性，使用帶負電荷的水性生物可降解溫敏性聚胺酯水膠包覆GATA4質體與幹細胞，透過微擠壓瞬時轉殖系統進行原位基因遞送，發現經轉殖的幹細胞於水膠內具有良好的增殖能力，同時也促進其他心臟特徵基因及蛋白質表現，進一步分化為類心肌細胞。而後將包覆GATA4質體及幹細胞之聚胺酯水膠注射至斑馬魚心臟受損處，可於30天內修復斑馬魚心臟功能。本論文透過四個部分探討高分子複合材料製備之基因轉殖平台的對於裸質體DNA遞送進入幹細胞效率的影響，而後利用聚胺酯水膠包覆細胞與質體增加細胞介導之原位基因遞送效率，皆證實在心肌修復上具有正面的效果，這對於組織工程、再生基因治療應用中將具有很大的潛力。
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本論文為有機/無機高分子混成複合材料與聚氨酯改性環氧樹脂複合材料之研究。分成四個部分進行探討，第一部份以四氯化鈦(TiCl4)作為起始劑通過溶膠-凝膠反應合成二氧化鈦(TiO2)。然後將丙烯酸(AA)引入系統中進行表面改性，防止奈米顆粒團聚且提供壓克力官能基團以利應用。熱重分析儀(TGA)分析顯示，所製備的TiO2奈米顆粒之熱裂解溫度為200℃，且AA改性TiO2之重量損失與添加的AA量成正比。由傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)分析，觀察到羧酸基和羥基之間的縮合或螯合在表面改性中起重要作用，由FTIR監控分析顯示完成反應時間需要48小時。為了確定最佳的反應條件，於25℃和50℃下進行AA改性TiO2合成反應，在25℃下添加的丙烯酸越多，對TiO2顆粒避免團聚的保護作用就越好。觀察AA改性TiO2照片，當TiO2與AA的莫耳數比等於1:6或1:14時在溫度升至50°C下皆發生團聚。然而有適量AA的T1A10H仍能保持球狀且奈米級(10-15 nm)結構，並在50°C下很好地分散在水溶液中。 第二部分為探討多官能基之壓克力樹脂以及與奈米TiO2摻混成複合材料後之性質研究，以紫外光硬化的方式進行多官能壓克力樹脂固化後性質分析，觀察到以三官能基季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)改性之聚氨酯壓克力樹脂(MUA)擁有最佳熱性質，熱裂解溫度(Td10%)可達386℃。 第三部分以聚氨酯壓克力樹脂(MUA)混成奈米TiO2複合材料進行研究，奈米複合材料顯示出高折射率和良好的熱性質。以異丙氧基鈦(TTIP)為起始劑，在限水環境中合成TiO2，並以3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(MSMA)進行TiO2表面改性，使表面包含疏水基團，增加與MUA樹脂的相容性，提高其折射率。通過動態光散射粒徑分析儀(DLS)進行測量，MSMA-TiO2有機/無機複合材料的最高折射率可以達到1.71，由TGA分析熱裂解溫度(Td 10%)可達415℃。 第四部份為探討聚氨酯改性環氧樹脂應用於有機甘蔗纖維與無機岩石添加物之性質分析。這項研究分析了生物添加劑對動態力學性質，由結果顯示添加未改性的生物添加劑後，生物添加劑的含量與tanδ峰值之間存在不規則的趨勢。由於結果不一致，很難得出任何可靠的結論。因此，使用3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GPS)偶合劑對生物添加劑甘蔗渣進行了改性，以增強其相容性。結果顯示，當增加生物添加量時，tanδ峰值在一定範圍內線性下降(R2>0.99)。但是由於線性模型的截距值和其他問題，因此使用對數分析有更好地趨勢(R2>0.95)。與tanδ值不同，每增加10wt%的甘蔗渣，IPN的Tg線性降低約5℃。基於這些發現，推測GPS不會在高分子基材和生物添加劑之間產生任何共價鍵。相反，偶合劑通過均勻分散生物添加劑並減少這些生物添加劑的團聚來改善界面。研究無機岩石添加物觀察到3-氨基丙基三乙氧基矽烷(APS)改性環氧樹脂(AE)/岩石複合材料撓曲強度皆高於APS改性聚氨酯交聯環氧樹脂(APU-EP)/岩石複合材料，主要是因AE主鏈段為線性，分子量也較小，分子較易浸潤(wetting)岩石中，岩石表面能有良好的樹脂包覆，使複合材料撓曲強度較高，而值得注意的是，APU-EP雖然有較多的Si-OMe基團，但因聚氨酯交聯環氧樹脂(PU-EP)分子量也較高，使得分子間不易形成鍵結，導致撓曲強度低於AE。AE/岩石複合材料於岩石含量達到40wt%擁有最大值，可達28.5MPa，而APU1000-EP/岩石複合材料與APU2000-EP/岩石複合材料最大值則在岩石含量達50wt%分別為24.3MPa與20.2MPa。
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先前已有許多文獻探討加入無機鹽類可誘導卵磷脂溶膠於低極性有機溶劑中形成卵磷脂蟲狀微胞的原因以及機制，形成蟲狀微胞主要依賴無機鹽類陽離子與卵磷脂頭基中磷酸根的離子間作用力。蟲狀微胞就像高分子鏈一樣，微胞鏈間會產生糾纏進而形成具有黏彈性質的有機凝膠，因此微胞溶液的黏度大幅上升。然而研究中發現，微胞溶液黏度並不會持續增加，當無機鹽類與卵磷脂比例(S0)超過一臨界值後(Scr)，微胞溶液的黏度會出現大幅下降的趨勢，此原因仍有待釐清。本實驗利用添加LiCl、LiBr、LiI、CaCl2、LaCl3於環己烷中探討其流變行為、微結構的變化以及卵磷脂中官能基作用力的改變，提出添加無機鹽類如何影響卵磷脂蟲狀微胞生長來探討導致卵磷脂微胞溶液黏度增加與下降的原因。LiCl、LiBr、LiI、CaCl2、LaCl3皆可使卵磷脂蟲狀微胞的生成，使得黏度大幅上升，進而形成有機凝膠，但是由於靜電作用力強度的不同，因此所需添加的無機鹽類量不同，其效率排序為La3+ ≈ Ca2+ > Li+，此外上述無機鹽類添加過量後皆會導致微胞溶液黏度巨幅下降。本實驗利用FT-IR以及小角X光散射觀察卵磷脂官能基的作用力以及微結構隨S0的變化，證實於S0 > Scr後，卵磷脂蟲狀微胞的平均長度縮短、半徑增加，且過量的無機鹽類由卵磷脂中磷酸根位置移動至C=O的位置，因此推測此為造成微胞溶液黏度下降的原因。此外，利用廣角X光散射也發現於有機凝膠狀態下，微胞具有規整排列的結構，溶膠狀態則無此結構。本研究發現無機鹽類於卵磷脂頭基中的位置是決定蟲狀微胞形成與否與長度的主要關鍵原因。
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本研究探討注入電荷密度對於高分子太陽能電池及光感測器光電性質的影響，並分析光感測器光電性質與負偏壓的關係。在模擬系統上選擇極具代表性之P3HT:PCBM系統，並結合易辛模型、光學轉換矩陣與動態蒙地卡羅方法三種模擬方法，針對太陽能電池之能量轉換效率以及光感測器之外部量子效率、暗電流密度以及載子傳遞時間等光電特性進行分析。在電荷注入密度對太陽能電池光電特性的影響上，我們發現陽極注入電洞在低外加電壓下皆被陽極提取，高外加電壓下少部分被陰極提取，所以電洞於陽極注入能障的降低使得JSC沒有明顯差異，VOC下降而FF上升，整體而言PCE呈下降趨勢。在光感測器上則發現當電洞注入能障極低時，在較厚的主動層下受陽極注入電洞停留數量較多的效應，外部量子效率下降、暗電流密度上升及電洞傳遞時間上升；在較薄主動層中則受大比率陰極注入電洞往陽極移動的影響，使外部量子效率及暗電流密度的上升。而在光感測器光電性質與負偏壓之變化趨勢的分析上，提升負偏壓使電洞(電子)往陽極(陰極)移動能力上升，在較厚的主動層中外部量子效率上升，載子傳遞時間下降。在較薄的主動層中受電極旁堆積電荷的吸引使其在高負偏壓下外部量子效率下降，載子傳遞時間上升並超越較厚的主動層。而隨厚度減少，外部量子效率深受光子吸收效率變化的影響，暗電流密度的變化則受陰極注入電洞密度的效應。本研究透過分析注入電荷密度與高分子太陽能電池及光感測器光電性質之間的關係，期許成果能提供實驗學者在研究上的參考依據，以促進此領域之發展。
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我們利用extended transition state−natural orbitals for chemical valence理論研究108個有機共軛分子晶體中的作用力，結果指出結構相似性主導了分子間作用力。我們據此為出發點設計了三個實驗性研究，以強化高分子晶粒（crystallites）間的聯結（interconnection）來增加共軛高分子的電荷傳導能力，進而改善有機場效電晶體（organic field-effect transistors, OFET）的工作性能。 第一個研究中，數種以naphthalene diimide為基底的高分子以側鏈刪節之策略合成出來。我們發現丁基側鏈的單元組成之提高造成π-order隨之遞減的同時，晶粒從專一的face-on轉變成碎小且各向異性，指出了π-interconnection之強化。從OFET的電子遷移率量測結果也可看出π-interconnection所造成的載子傳輸效率優化。 在第二個研究裡，我們合成共軛小分子N,N’-bisbutyl-2,6-bis([2,2’]bithiophenyl-5-yl)-1,4,5,8-naphthalene diimide (M)，並將其與P(NDI2OD-T2)混摻。兩者之結構相似性促使高分子與小分子之間存在一定程度的相容度，因此使得高分子與小分子間保存了電性耦合(electronic coupling)，達到有效地提供電荷傳導途徑的效果。 最後，我們嘗試在P(NDI2OD-T2)主鏈裡共聚pyrene單元。我們設想分子分餾機制與NDI–pyrene互補的作用力會互相競爭，進而影響高分子的薄膜微結構。此研究展示了利用共聚物中互補的作用力為一種新穎的方法來強化高分子的interconnection，向提升OFET載子傳輸性質的努力提供一條新的道路。 總體而言，這三個研究中的高分子形貌與微結構鑑定支持了interconnection增強的證據，建構出OFET的電子遷移率與薄膜形貌之間的關聯，進一步闡明了調控薄膜形貌以控制電荷傳輸性質的重要性。
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本論文主要分為兩部分。第一部分則是將高分子分散劑(PTT1-B1)分散奈米銅粒子並製成高導電膜及銅粉。第二部分則將高分子分散劑(POEM)用於奈米銀粒子分散製成高導電膜及可穿戴技術裝置。一系列高分子分散劑藉由不同比例之溶劑進行合成。此外，高分子分散劑主鏈具備調控官能基及分子結構。反應時其分子量變化與官能基皆用酸價 (Acid Value)、傅里葉轉換紅外光譜 (Fourier Transform InfraRed, FT-IR)及凝膠滲透層析儀 (Gel permeation chromatography, GPC)分析以進行控制。 高分子分散劑(PTT1-B1)分散於奈米銅粒子及添加還原劑NaBH4 在不同溫度緩慢上升至300℃，觀察表面高分子型態及製程導電裝置。研究發現添加其分散劑有助於奈米粒子之分散，及不同濃度之比例可以提升其導電值效益。所製備之奈米銀粒子及銅粒子皆由穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscope, TEM) 觀察評估其分散性。 高分子分散劑(POEM)的部分，經由高分子分散劑溶於不同有機及無機溶劑及脫層之奈米矽片中，觀察奈米銀粒子及奈米矽片之分散性之影響。觀察在不同比例之銀含量製成之奈米銀粒子經由不同的溫度，觀察其導電性變化，最後將其最佳比例，製成以銀為導電的新穎性可穿戴技術裝置結合心電圖(Electrocardiogram)觀察運動間之變化。
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本研究以厚膜型高效率PffBT4T-2OD:PCBM太陽能電池為研究對象，結合光學轉換矩陣、易辛模型及動態蒙地卡羅模擬三種方法，探討主動層厚度、分離區塊尺寸及電荷遷移率對於光電性質之影響，並且和P3HT:PCBM太陽能電池的模擬結果進行比較，以歸納出PffBT4T-2OD:PCBM系統高效率之關鍵因素。為了確認動態蒙地卡羅參數的正確性，我們固定PffBT4T-2OD:PCBM的混摻體積比為1:0.75，調整電子遷移率、電荷再結合速率常數及電荷提取速率常數，將模擬結果和實驗文獻進行比較，在最佳情況之下兩者之誤差值僅有5.52%，足以說明所採用之參數適合用於各項變因之模擬。 針對主動層厚度的影響，較厚的主動層會使FF數值下降，原因和再結合的增加有關，不過由於厚膜能夠大幅提升光子吸收效率，因此當主動層厚度為240 nm時有明顯較佳的JSC值，整體來看，FF的改變對於PCE的影響十分有限，PCE主要的變化趨勢還是受到JSC的影響所致。針對分離區塊尺寸的結果，我們觀察到孤島的介面積比例在系統中扮演舉足輕重的角色，當予體區塊尺寸為15 nm時，雖然予體/受體的比介面積較低，使得激子解離效率略低於9 nm的結果，不過因為較低的孤島介面積比例，使電荷不易於傳遞的過程中發生再結合，因此在厚膜及薄膜時皆擁有較佳的PCE表現。針對電荷遷移率的影響，結果指出較高的 使電洞更容易傳遞至電極，也會略微提高電子的移動能力，使IQE及JSC有效提升，我們也發現較佳的電荷傳遞能力能夠克服高膜厚時內部生成之電荷不易傳遞至電極的缺陷，有效減少電荷停留在層內的時間、降低再結合情況的發生，進一步使PCE和薄膜之間的差距拉大。最後從PffBT4T-2OD:PCBM和P3HT:PCBM兩系統的比較中，我們觀察到不論如何調整各項變因，前者皆擁有較佳的PCE值，原因是PffBT4T-2OD擁有優異的光子吸收效率及電荷傳遞能力，有效增加電荷提取數目、提高PCE值。經由一系列的模擬，我們歸納了各項變因對於PCE的影響程度，期許研究成果有助於優化太陽能電池的結構設計，促成高分子太陽能電池之發展。
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本論文分成四個章節：第一章為緒論，講述電致變色現象以及奈米銀線材料；第二章則是合成高性能的電致變色材料 (NTPB-PA)，由於在苯基的對位上有二甲胺基基團，因此材料可以展現出多段變色的樣貌之外，所需的氧化電位也較低。接著材料與二氧化鋯進行反應形成混成材料，此步驟能提升電致變色的表現。最後，再將陰極變色材料紫精衍生物引入至電致變色元件，可以達到全波段遮蔽之效果；第三章則是成功的合成高長徑比之奈米銀線，透過引入具電活性的三苯胺為基底的電致變色材料作為鈍化層，其奈米銀線之電活性及與基材之間的附著力都能同時達到改善，並將此複材電極更進一步地製備出電致變色元件。而所有結果總結於第四章。
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本論文分為四個章節，第一章為總體序論，簡述電致變色現象及常見的材料與其應用及發展。第二章將二甲胺基引入以三苯胺為基底的電致變色材料中，所設計之三苯胺衍生物不僅擁有四段變色的特性，且因推電子基團的存在，其所需的氧化電壓相較低。利用能斯特方程式深入探討所合成之小分子NTPPA-2Si 及 NTPB-2Si的氧化行為，而相對應的高分子材料-聚(醚碸）可由甲矽烷基縮聚成功製備。所得之新高熱穩定性高分子薄膜材料NTPPA-PES 及 NTPB-PES具備良好的加工性及電致變色性質，於透明態具有高度透明性外，顯示多段顏色變化並且能夠回至基態的行為。第三章利用第二章的單體進行去保護，藉由介面聚合法成功合成新聚酯材料，NTPPA-PET 及 NTPB-PET，此材料因結構中脂肪烴長鏈的引入，具有良好的加工性及透明性。第四章為結論，此研究所開發合成之新材料在未來應用上具有潛力。
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過量的二氧化碳排放是當今全球暖化主要原因，因此發展再生能源是近年來最受矚目的研究領域。二氧化碳的光催化還原反應不僅可減少二氧化碳的排放量、妥善將太陽能以化學鍵方式貯存，還可將二氧化碳轉化為加值化產物，促進人類經濟活動的豐富度。其中有機高分子材料的組成元素在地球含量相對其他貴金屬觸媒更豐沛，因此用於光催化二氧化碳還原的研究近幾年開始受到重視。我們使用萘雙亞醯胺與芴兩類型的單體合成聚合物與小分子，討論高分子上不同官能基結構、予體受體交互作用、以及分子共軛長度對於光催化二氧化碳還原反應的影響。在不添加犧牲試劑與金屬元素的條件下，將各項材料進行光催化二氧化碳還原的異相催化。其中PF-Br展現最佳的一氧化碳產率8.422 μmol g-1 h-1，且擁有接近100%對氫氣與甲烷的選擇性。本研究亦透過理論計算，探討光催化二氧化碳還原可能的反應機制，期望能找出影響光催化效率的關鍵因素。