元智大學化學工程與材料科學學系學位論文
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近年來汞污染源主要來自工業生產中排出的含汞廢水、燃煤火力發電廠所排放之含汞廢氣及廢水，尤其燃煤或廢棄物之低沸點重金屬汞大部分以元素汞存在，且易隨著燃燒尾氣釋放至大氣環境中，造成生態和人體傷害，故研發有效控制Hg排放於水體及空氣技術是刻不容緩的課題。臺灣廢輪胎數量每年高達約120萬噸，其成分複雜且再生困難，亦不適合衛生掩埋，一直是環保爭議之問題。因廢輪胎約含有70-75 wt%碳及10-15 wt%硫份，可進一步經過碳化/化學活化法，轉化成具有高附加價值、高比表面積及高孔洞硫化活性碳吸附材料。因此，本論文之主要目的是以熱解及氣化程序來處理廢輪胎，除了可回收燃料油、可燃氣、合成氣(氫氣及一氧化碳)及熱能外，更可生成具有附加價值碳黑，並進一步利用化學活化法(添加KOH及ZnCl2)，將碳黑轉化成高比表面積及高孔洞活性碳吸附材料。 由實驗中可知碳黑熱解後經由FE-SEM分析可知，經過吸附汞處理後之碳黑的顆粒較大，外觀為圓球狀之顆粒結構、粒子間相互聚集非常明顯。經由BET分析碳黑的比表面積為108.38 m2/g，大孔洞、中孔洞及微孔洞之體積及比例分別為0.5 (8%)、0.13 (70%)及0.08 cm3/g (22%)。將碳黑在不同溫度下熱解後用XRD分析可知隨著熱解時的反應溫度上升，其強度會有逐漸增加的趨勢，是因為熱解溫度越高，零價硫的增加使得吸附氧化還原反應增加，吸附較多的Hg形成HgS。FTIR分析發現反應時所提供之含氧量不同會使燃燒的產物改變，因氧氣不足時反應不容易燃燒完全而產生一氧化碳，相對提供較多的氧氣時，一氧化碳的量會明顯減少，但因為溫度持續上升，故容易將二氧化碳還原成一氧化碳。隨著溫度上升，提供大量的反應能量，促使吸附在輪胎上的零價硫能進行氧化還原反應成為二價硫。ESCA分析得知熱解溫度增加能提升碳黑吸附氧化還原零價汞之能力，另外隨著溫度上升而零價硫的增加，有助於將零價汞還原成硫化汞，增加吸附零價汞之能力。 模擬含汞燃煤煙道氣為具昇華特性之HgCl2，因HgCl2為吸附劑去除機制可能為化學吸附；元素汞主要為物理吸附，吸附力較弱，相對不易被去除。此外，由XANES及EXAFS分析可說明汞之氧化價數主要為二價，可能是因在高溫之下一價Hg較不易形成，其中HgO、HgCl2及HgS之配位數分別為2、4和4，鍵距分別為2.09、2.32及2.43 #westeur006#，顯示Hg在高溫之下，可能與空氣中之氧或尾氣之氯形成HgO或HgCl2化合物，但更容易與吸附劑表面之硫元素，形成HgS鍵結。另外，廢輪胎氣化處理後能產生合成氣，可連結氣體燃料發電機直接發電；或經分離程序生成高純度氫氣，再供給燃料電池做為發電原料，深具發展再生能源之潛力。
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摘要 通孔填充技術(through hole filling)是製造高密度互連(high density interconnection technology，HDI)印刷電路板的關鍵製程。本研究使用場發射掃描式電子顯微鏡(field-emission scanning electron microscope，FE-SEM)、電子背向散射繞射(electron backscatter diffraction，EBSD)分析隨電沉積時間延長通孔填充中銅的微結構演變過程。SEM觀察結果顯示，填孔銅厚度係與沉積時間成正比。在爆衝前銅厚度的增加較緩慢，但在爆衝時因銅沉積速度增快，造成銅厚度短時間內顯著增大。EBSD分析結果顯示，在電沉積銅中主要以大角度晶界(>15)為主，且具有高比例的特殊晶界，例如Σ3，Σ9等。從
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由於地球暖化的議題受到越來越多的關注，所以如何將植物油轉酯化成生質柴油變得相當重要。生質柴油為一普遍之生質能，其性質與傳統石化柴油相近以及有效降低NOx與SOx，又能和石化柴油混合使用，亦具有無毒、生物可分解、成分中不含硫化物和芳香族類等優點，因此為目前為重要的替代能源之一。 本研究主要目的在完成開發奈米固體超強酸觸媒(SO42-/ZrO2/Al2O3 catalysts)及完成開發奈米固體超強鹼觸媒(Na/NaOH/Al2O3 catalysts與KF/CaO–Fe3O4 catalysts)最佳合成方法、觸媒特性鑑定及觸媒量化生產技術之最佳操作條件，並探討其酯化與轉酯化效率。 在儀器分析方面，本研究使用XRD、TGA、FE-SEM、HR-TEM、 N2 adsorption、FTIR、ESCA以及XAS進行分析，XRD分析部分，固體超強酸觸媒SO42-/ZrO2/Al2O3分析中發現本研究所呈現之晶型以四方晶(Tetragonal)結構為主，而該結構在文獻中會增加其產率；固體超強鹼觸媒KF/CaO–Fe3O4的XRD分析部分，則發現KCaCO3F該結構會使結構脆弱，也是導致觸媒在造粒上困難度上升原因；接著是固體超強鹼觸媒Na/NaOH/Al2O3部分，發現晶型中有NaAlO2及NaOH存在，使得觸媒在吸濕特性上大幅上升；於TGA分析中利用溫度的提升了解固體超強酸觸媒SO42-/ZrO2/Al2O3、固體超強鹼觸媒KF/CaO–Fe3O4以及固體超強鹼觸媒Na/NaOH/Al2O3中物質斷鍵溫度，已判斷其成分、接著利用FE-SEM以及HR-TEM了解其外觀與微結構分析，固體超強酸觸媒SO42-/ZrO2/Al2O3主要以12 nm之四方體柱狀結構，固體超強鹼觸媒KF/CaO–Fe3O4為具有一鐵磁中心Fe3O4之結構，固體超強鹼觸媒Na/NaOH/Al2O3則為直徑約11 nm之群聚性結構，並且表面有明顯之水狀物質；BET分析中顯示，固體超強酸觸媒SO42-/ZrO2/Al2O3為一非多孔觸媒，固體超強鹼觸媒KF/CaO–Fe3O4為一中孔結構之觸媒，固體超強鹼觸媒Na/NaOH/Al2O3則也為非多孔洞型觸媒；FTIR分析中則著重於固體超強酸觸媒SO42-/ZrO2/Al2O3之路易士酸(Lewis acid)與布朗斯特酸(Br#westeur057#nsted acid)，在固體超強鹼觸媒KF/CaO–Fe3O4、固體超強鹼觸媒Na/NaOH/Al2O3，本研究也藉由FTIR分析了解固體超強鹼觸媒Na/NaOH/Al2O3之吸濕性高於固體超強鹼觸媒KF/CaO–Fe3O4；最後ESCA以及XAS部分在於分析其軌域及價態，藉由該分析了解Zr於固體超強酸觸媒SO42-/ZrO2/Al2O3中為Zr4+及Zr2+，同時固體超強鹼觸媒KF/CaO–Fe3O4中Fe3O4也可表示為Fe2O3‧FeO。 由於基本要求條件為常溫常壓下進行，其中固體超強酸觸媒SO42-/ZrO2/Al2O3於常溫常壓下行酯化反應，如需轉酯化反應，則需高溫高壓下進行；而固體超強鹼觸媒Na/NaOH/Al2O3與固體超強鹼觸媒KF/CaO–Fe3O4並不需高溫高壓下進行轉酯化反應，故本研究將於常溫常壓下進行固體超強鹼觸媒Na/NaOH/Al2O3與KF/CaO–Fe3O4 catalysts的轉酯化效率測試；酯化效率結果發現，市售固體超強酸觸媒Amberlyst 15在3 hr就可達到將近100%的Free fatty acid去除率，Amberlyst IR120效果最差，固體超強酸觸媒SO42-/ZrO2/Al2O3居中，接著做不同濃度硫酸以及不同煅燒溫度FFA去除率測試顯示，固體超強酸觸媒SO42-/ZrO2/Al2O3於煅燒溫度329℃以及1.5M硫酸為最適化條件，而固體超強鹼生質柴油產率發現，固體超強鹼觸媒Na/NaOH/Al2O3的生質柴油產率高於固體超強鹼觸媒KF/CaO–Fe3O4，對於縮短製造生質柴油的時間有著顯著的幫助，但由於其高吸濕缺陷，本研究將重心放於固體超強鹼觸媒KF/CaO–Fe3O4之最適化條件，經由生質柴油產率確認，25 wt% KF與煅燒溫度600℃為固體超強鹼觸媒KF/CaO–Fe3O4最適化條件。
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近年來次微米尺度下的Ni(P)薄膜(厚度低於1 μm)越來越受電子工業所矚目。相對於較厚的Ni(P)層(厚度高於5 μm)，Ni(P)薄膜更適於銅打線(wire-bonding)。然而，次微米的Ni(P)薄膜約只有原先厚度的十分之一。在銲接反應中，此薄膜可能會被完全消耗。而本研究的第一部份實驗利用Sn-3Ag-0.5Cu銲料與薄鎳型化鎳金(thin Au/Ni(P)/Cu, electroless nickel/immersion gold, ENIG)金屬銲墊進行界面反應。結果發現，經過一次迴銲後，Ni(P)薄膜已大致被消耗殆盡。此時界面的主要生成物為(Cu0.6Ni0.4)6Sn5。利用場發射穿透式電子顯微鏡(FE-TEM)的分析另測得罕見的Ni3(Sn,P)奈米晶於界面處產生。研究推論Ni(P)薄膜中的P原子是促使Ni3(Sn,P)得以進行成核反應之主因。隨著迴銲次數的增加，Ni(P)薄膜完全耗盡。此時熔融銲料可藉由分佈於(Cu0.6Ni0.4)6Sn5晶粒間的奈米通道，通往(Cu0.6Ni0.4)6Sn5根部。並與該處的銅基材反應生成第二層Cu6Sn5。同時，(Cu0.6Ni0.4)6Sn5自界面大規模剝離。此時Ni3(Sn,P)轉換成多孔之P-Sn-O結構。研究推論P-Sn-O微孔的產生即是促發(Cu0.6Ni0.4)6Sn5自界面剝離的主因。而本研究更進一步利用Sn-3Ag-0.5Cu銲料與薄鎳型化鎳鈀金(thin Au/Pd(P)/Ni(P)/Cu, electroless nickel/electroless palladium/immersion gold, ENEPIG)金屬銲墊進行界面反應。當Ni(P) = 0.18 m時，Ni(P)薄膜會完全耗盡，此時銅基材會裸露在銲料中。在銲料/銅銲墊間主要生成之介金屬(intermetallic compound)為Cu6Sn5，其不同含量的Ni會溶解在Cu6Sn5中，稱為(Cu,Ni)6Sn5。此外，當Ni(P) = 0.9 m時，會形成Ni2SnP與Ni3P兩層介金屬。當Ni(P)層被消耗後Ni3P會換成Ni2SnP。經過多次迴銲， Ni2SnP逐漸變得較破碎。藉由高速推球測試的結果顯示，Ni(P)影響銲點的機械可靠度。結合界面反應及機械強度評估結果，提供了在銲接反應中最佳化的Ni(P)層。
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近年來全球電子產業在無鉛化的政策推動下，印刷電路板(PCB)與晶片載板(chip carrier board)製造商，一直在尋找適於無鉛銲接的銲墊表面處理層(surface finish)，以提升銲點強度及可靠度。長久以來化學鎳金(electroless nickel/immersion gold, ENIG)一直都是高階基板廣為使用的銲墊表面處理方式之一。然而化學鎳金並非完全沒有缺點。在浸金(immersion gold)置換Ni的過程中，過度劇烈的反應結果終將導致所謂的黑墊(black pad)現象。黑墊發生會使得銲點強度大幅滑落，而嚴重危及銲點可靠度及電子元件壽命。更甚者，隨著電子產品效能提升與封裝尺寸下降之趨勢下，單一晶片所需之銲點數目將不斷攀升，銲點尺寸卻反之縮小。這些新趨勢使得黑墊問題愈發嚴重。為了符合日趨嚴格的品質要求，電子工業開始嘗試許多新式表面處理。其中electroless nickel/electroless palladium/immersion gold (ENEPIG)表面處理，則提供了化學鎳金以外的另一個可靠選擇。此種表面處理方式，係於浸金前，先於Ni的表面預鍍一層Pd(P)薄膜。如此一來，便隔絕了後續浸金溶液對Ni的攻擊，故能有效避免黑墊問題的發生。本論文旨在評估微電子Au/Pd(P)/Ni(P)鍍層用於晶片載板之無鉛銲接的相容性。本研究採用不同厚度的Pd(P)膜，以深入探討Pd(P)膜厚度改變是否會對銲接性質及其可靠度造成影響。研究結果顯示，Pd(P)薄膜厚度會大幅影響界面反應之結果與銲點界面機械性質。
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生物燃料電池可將生質燃料(biofuel)轉化成電能的電化學元件，世界上許多國家都將此產業列為未來最具潛力的新興產業之一。發展生物燃料電池具有可減少溫室效應及同時提高能源自主性之優點，酵素燃料電池為生物燃料電池的一種。酵素燃料電池(enzyme-based fuel cells)中之葡萄糖氧化酵素 (glucose oxidase) 和漆氧化酵素 (laccase) 藉由活性碳紙（carbon paper）固定，應用在酵素型生物燃料電池系統電極上，分別作為陽極(anode)和陰極(cathode)之用，在兩端皆加入聚吡咯(polypyrrole)導電高分子(conductive polymer)增加導電度。在磷酸緩衝液(phosphate buffer solution, PBS)中，介電質（mediator）和酵素以包埋法（entrapping type）進行混合。用Nafion質子交換薄膜（Nafion membrane212）分隔兩半電池，而電池的功率表現則是以變電壓的方式來量測，溶液中的葡萄糖濃度為10 mM。將鐵氰化鉀 (potassium hexacyanoferrate III) 添加到陽極，而將2,2’-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid, ABTS加入陰極，可以使得電池的效能有所提升。 本研究自行設計電池本體，壓克力外觀體積為(40 mm #westeur024# 50 mm #westeur024# 50 mm)，將內部槽體體積(20 mm #westeur024# 30 mm #westeur024# 40 mm)挖空，以橡皮墊圈固定質子交換膜Nafion 212並防止滲漏，就完成電池組裝。此外，將通氣膠帶覆蓋在碳紙電極上，經通氣膠帶（micropore tape）包覆可延長電池壽命(lifetimes)可以使電池的使用壽命大幅增進。從時間-電位圖可知，連續測試20天，未經通氣膠帶包覆的電池的效能為0.24 V及功率密度為57.6 μW/cm2的功率輸出；有通氣膠帶包覆電極的結果，電池的效能為0.57 V及功率密度為324.9 μW/cm2的功率輸出，因此經覆蓋通氣膠帶之電極，在酵素固定化技術有顯著結果，可提供未來生物酵素燃料電池的應用。
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二氧化碳是人類活動中排放最大量的與其他溫室氣體，並且導致了全球暖化。為了減緩全球暖化，氣體捕捉材料必須被研發出來。因此，咪唑型金屬架構物(Metal Azolate Frameworks, MAFs)，由於其具有孔洞可調性、高熱穩定性，以及合成方式簡單等特性，而成為一種理想的氣體分離材料。故本論文之主要目的乃探討MAFs之合成方法、特性鑑定及氣體吸脫附測試結果，透過XRD、FE-SEM、EDS、TGA、FTIR、ASAP及XANES/EXAFS等貴重儀器，分析鑑定結構之性質與氣體吸脫附行為間的的關聯性。 實驗部分主要利用不同的金屬氧化物(CuO, ZnO, CoO)，透過酸催化法(Acid catalyzed)、水溶液混合法(Aqueous solution mixing)與水熱合成法(Hydorthermal synthesis)，與含咪唑集團的有機化合物(Imidazolates)進行化合；其合成溫度分別落在100℃、室溫與110℃。其中100-110℃是水溶液的沸點。藉由這些方法所合成的MAFs即為咪唑鋅化物、咪唑銅化物與咪唑鈷化物等共16種MAFs及其同分異構物。並且也嘗試進行低孔隙率MAFs與高孔隙率MAFs的結構轉換。 XRD圖譜則顯示以不同製備方法所合成的MAFs，大致上符合文獻。整體而言以MAF-4-H2O與ZIF-67-H2O晶體粒徑最小，結晶性最佳。另一方面，將低孔隙度之咪唑化物做結構轉化，其XRD圖譜顯示咪唑鋅化物(MAF-31)轉化效果有限；咪唑鈷化物[dia-Co(mim)2]則有明顯的結構變化。FE-SEM分析結果顯示，以水溶液法所合成之MAF-4-H2O與ZIF-67-H2O，其結晶情況最佳，晶體顆粒最小。 FTIR圖譜則在波數3400-2200 cm-1之間訊號的鍵弱，顯示咪唑化物與金屬原子產生了鍵結。TGA則顯示了MAFs的熱穩定性。以金屬種類與TL值的大小，做熱穩定性的比較，可得咪唑鋅化物的熱穩定性，分別是：dia-Zn(bim)2 (581.6℃) > zni-Zn(im)2 (545.4℃) > MAF-31 (476.2℃) > MAF-4 (464.7℃) =MAF-4-H2O (461.3℃)；咪唑鈷化物的熱穩定性，則是：dia-Co(bim)2 (327.3℃) > dia-Co(mim)2 (323.8℃) > ZIF-67-H2O (318.1℃) > dia-Co(im)2 (215.8℃)。以BET isothermals (ASAP 2020)分析zni-Zn(im)2 (1.83 m2/g)、dia-Zn(mim)2 [MAF-31 (1.95 m2/g)與MAF-31*-mixture (138.2 m2/g)]、sod-Zn(mim)2 [MAF-4 (975.41 m2/g)與MAF-4-H2O (1246.92 m2/g)]、dia-Zn(bim)2 (1.86 m2/g)、Cu(im)2 (83.94 m2/g)、Cu(mim)2 (0.02 m2/g)、Cu(bim)2 (0.31 m2/g)、dia-Co(im)2(1.95 m2/g)、dia-Co(mim)2 (17.42 m2/g)、sod-Co(mim)2 [ZIF-67與ZIF-67-H2O (1241.57 m2/g)]、dia-Co(bim)2 (3.83 m2/g)、Cu2Zn(im)6 (18.68 m2/g)及Cu2Zn(im)4 (10.23 m2/g)之表面積，顯示本論文所製備的MAFs，其大部分晶體整體結構緻密，表面積低；少部分為高表面積MAFs。 並且由N2吸脫附曲線，可知低表面積MAFs的曲線，大多屬中孔的Type III，高表面積則是屬微孔的Type I曲線。接著分析MAFs對於CO2的吸附行為，發現zni-Zn(im)2與dia-Co(im)2，雖然表面積遠低於高孔隙率的MAF-4、MAF-4-H2O與ZIF-67、ZIF-67-H2O，其CO2的吸附量卻分別在395與200 mmHg的臨界壓力前，大於上述四者。MAFs的比表面積、氣體吸附量及其比值做交互比照，得 Q_(N_2 )⁄Q_(〖CO〗_2 ) 的比值會隨著金屬原子的不同，會有極大的差異。取最大值做比較，可得咪唑銅化物最高(25.61)，其次為咪唑銅-鋅化物(17.00)與咪唑鋅(15.10)，最後為咪唑鈷(10.94)。顯示大多數MAFs普遍對於N2有高的吸附量。 應用X光吸收邊緣結構光譜(XANES)及X光吸收邊緣結構光譜分析光譜(EXAFS)，以進一步分析咪唑鋅化物及咪唑鈷化物的精細結構；XANES分析指出咪唑鋅化物及咪唑鈷化物主要分別為Zn(II)及Co(8/3)成份；EXAFS數據結果顯示，咪唑鋅化物及咪唑鈷化物第一層之Zn-O及Co-O鍵結之鍵長，多分布在1.5和1.60 #westeur006#，配位數則大致分別為2及3。 關鍵詞：咪唑型金屬架構物(MAFs)、水溶液混合法、酸催化法、蒸氣結構轉化、N2/CO2氣體吸附分離、孔洞材料。
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本研究以脈衝式微波輔助合成法製備奈米鉑錫觸媒，並以循環伏安法測試氧還原反應、甲醇氧化及甲酸氧化等電化學特性。脈衝式微波輔助合成法可控制沉積於奈米碳管上鉑錫觸媒原子比。由實驗結果顯示可得知鉑錫觸媒均勻分散且顆粒介於2.72-3.66 nm。與鉑觸媒相比，摻雜適量的錫(25%)不僅可提升電催化活性，還可增加長時間抗毒化能力。鉑錫觸媒在性能上的提升可歸因於雙金屬觸媒的雙功能機制，鉑的活位優先吸附CO，而錫的活位則會優先形成OH。摻雜錫使得CO從鉑活位上脫附，因此增加了鉑錫觸媒的抗CO毒化能力。不需其他程序，脈衝式微波輔助合成法即可在短時間內製備出兼具良好電催化活性及耐久性之鉑錫觸媒，可應用於燃料電池。
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本研究製備石墨烯/奈米碳材複合材料，並探討其電化學電容性質。石墨烯為良好的超級電容器電極材料，但由於其本身不溶於水，使其應用受到限制，因此為了增加石墨烯的運用價值，將石墨表面藉由官能基來加以改質，可得到水溶性的氧化石墨(GO)，並測得其比電容值在0.3A/g電流密度下為60.12 F/g。更進一步利用氨水將氧化石墨表面改質而成氨化氧化石墨(nGO)，作為複合材料的基底。葡萄糖碳水化合物 (GC)因其特性及應用已引起一股研究熱潮，本研究分析不同方法合成GC及以不同比例合成複合材料之間的差異。為了增加電容值，將葡萄糖碳水化合物接於氨化氧化石墨的表面，並推測會增加其表面積。石墨烯/奈米碳材複合材料的合成方法簡單，可提升比表面積高達201.3 m2/g，且其最高比電容值在0.3A/g電流密度下可達287.7 F/g，而在2A/g電流密度下仍然維持有151.14 F/g。經由本研究可證明石墨烯/奈米碳材複合材料對於單純氧化石墨、氨化氧化石墨及葡萄糖碳水化合物有較高比表面積及穩定的比電容值。
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本研究使用原位聚合法合成氧化石墨烯/聚吡咯奈米複合材料。改變吡咯和氧化石墨烯的比例，發現複合材料結構會隨著添加比例的不同而改變。另外，在合成複合材料時添加十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），改變聚吡咯型態得到聚吡咯納米線。最後為了減少反應時間，利用微波輔助方法合成氧化石墨烯/聚吡咯奈米複合材料，使合成時間從24小時變成10分鐘。經由傅立葉變換紅外光譜法、拉曼光譜、熱重量分析儀、X-射線衍射和掃描電子顯微鏡鑑定複合材料的結構和性質。由電化學測試，發現使用原位聚合法合成的氧化石墨烯/聚吡咯=1：3時，在電流密度為0.5A/g有最大電容值308 F/g。且經由微波輔助合成的氧化石墨烯/聚吡咯奈米複合材料也在氧化石墨烯/聚吡咯=1：3時，在電流密度為0.5A/g有最大電容值281 F/g。