清華大學化學系所學位論文
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本論文的主要三個研究方向分別為銥金屬錯合物Ir(ppy)3和直線型三核金屬串錯合物M3(dpa)4X2 (M=Ni,Co; X=Cl, NCS)在基態下的振動模式研究，以及釕金屬錯合物Ru(bpy)32+在激發態下的時間解析共振拉曼光譜。在基態的振動光譜研究方面，我們利用高解析拉曼光譜系統量測了ppy和Ir(ppy)3分子的振動譜峰，配合紅外光譜以及理論計算結果，對ppy和Ir(ppy)3分子的振動頻率進行指認。ppy分子的振動模式(1700 cm-1以下)包括了42個來自於苯環基與吡啶基各自振動模式之耦合，以及6個兩環之間的振動模式。Ir(ppy)3分子的振動模式(1700 cm-1以下)包括了138個ppy-配位基的振動模式和15個金屬-配位基間的振動模式，我們在光譜上看到了C3對稱性A和E分裂的證據，並各別指認之。我們也針對直線型三核金屬串分子在500cm-1以下與金屬相關的振動模式進行指認，配合紅外光譜，我們將低頻的振動頻率分為四類，分別是不同金屬和不同軸向配位基在光譜上的異同，藉由彼此相互的比較，指認出可能與金屬相關之振動模式：我們指認了283、292、315和326 cm-1分別為Ni3(dpa)4Cl2、Ni3(dpa)4(NCS)2、Co3(dpa)4Cl2和Co3(dpa)4(NCS)2在金屬－金屬間的對稱伸縮振動模式；282、304、291、313cm-1和287、311、306、331cm-1分別為Ni3(dpa)4Cl2、Ni3(dpa)4(NCS)2、Co3(dpa)4Cl2和Co3(dpa)4(NCS)2在金屬－金屬間的非對稱伸縮振動模式。而在激發態的振動光譜研究方面，我們重覆了前人文獻中的實驗，證明Ru(bpy)32+分子在激發態的時間解析共振拉曼光譜譜線，並利用激發-偵測(Pump-Probe)技術證明了所得到的光譜確實為3MLCT激發態之振動光譜。
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本論文主要分為三大部分：第一部分為利用中孔洞SBA-15二氧化矽當作模板，以蔗糖或夫喃醇為前驅物合成出具棒狀實心的中孔洞CMK-3碳材以及具中空管狀的中孔洞CMK-5碳材，我們對這些材料的成分與結構均以X光粉末繞射儀、氮氣物理吸脫附儀、熱分析儀與穿透式電子顯微鏡作鑑定與分析，並對其製備條件進行探討並找到最佳合成條件。第二部分是利用階層性孔洞二氧化矽塊材當作模板，以酚醛樹酯為碳前驅物製備同時具有微米尺度巨孔與奈米中孔結構的孔洞碳塊材，我們對其階層性孔洞形貌與性質以氮氣物理吸脫附儀與掃描式電子顯微鏡進行分析與鑑定。第三部分是利用具羧基之功能化中孔洞SBA-15二氧化矽當作模板，合成出具有碳包覆之磁性奈米金屬粒子，其磁性經超導量子干涉儀進行分析，我們更進一步用硝酸將包覆於奈米金屬外的碳層表面氧化成羧基，並以傅氏轉換紅外光譜儀作成分鑑定。這些碳包覆磁性奈米金屬粒子可用來嫁接不同的官能基或其他物質於碳表面，未來將研究其在生化醫療方面的應用。
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本論文主要在研究利用末端氧化成羧酸基的三塊狀共聚高分子P123和F127當作模板加上二氧化矽前趨物TEOS預水解的方式，以直接共聚合成法製備出不同結構的胺基功能化中孔洞二氧化矽材料。我們發現高分子末端的羧酸可促進二氧化矽前趨物的水解與縮合反應，有效克服胺基有機矽烷和TEOS水解縮合速率不同的問題，並加速模板分子與二氧化矽自組裝成三維有序結構，且增加二氧化矽縮合的程度。我們成功製備出含胺基功能化的SBA-15、KIT-5、SBA-16二氧化矽材料，並利用粉末X光繞射儀、氮氣吸脫附分析儀、熱重分析儀、固態核磁共振光譜儀、電子顯微鏡等對這些材料做結構與成分分析。其中，我們特別以具有穴狀孔洞的胺基功能化中孔洞KIT-5二氧化矽為載體來製備金奈米顆粒。從穿透式電子顯微鏡照片顯示KIT-5中的金奈米顆粒分布很均勻且大小一致，此亦反映出胺基官能基在KIT-5的孔洞表面上的分布狀況。
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本論文旨在研究掩飾鄰苯醌之合成應用，內容共分為兩部份：第一部係探討同向1,5-雙烯化合物，以化合物143、180為例，在封管加熱的反應條件下進行tandem oxy-Cope / ene reaction；第二部份則討論反向1,5-雙烯化合物，以化合物209、220為例，在封管加熱的反應條件下進行增加一個碳的[1,2]-擴環重排反應，及[1,2]-擴環重排反應機構的探討。 第一部份: 以5-溴-2-甲氧基酚(146)為起始物，經由二乙醯氧基碘(Ⅲ)苯進行氧化反應及分子內Diels-Alder反應後可得到參環羰基化合物145。化合物145進行Stille偶合反應及羰基加成反應，得到同向加成產物151，將化合物151分別與結構對稱的親雙烯劑順丁烯二酸酐，N-苯基順丁烯二醯亞胺進行Diels-Alder反應，可得到單一個Diels-Alder加成產物143，153。同向1,5-雙烯化合物143，153在封管加熱的反應條件下進行tandem oxy-Cope / ene reaction而形成多環重排產物155，156。將化合物151與結構不對稱的親雙烯劑甲基乙烯基酮進行Diels-Alder反應，可得到比例大約為1:1的兩個Diels- Alder加成產物180、181。同向1,5-雙烯化合物180在封管加熱的反應條件下進行tandem oxy-Cope / ene reaction而形成多環重排產物182，但化合物181在相同的反應條件下完全沒有進行反應僅回收起始物。化合物180在鹼性條件下進行tandem陰離子oxy-Cope重排反應 / Aldol縮合反應得到化合物184，將化合物180的羰基進行保護，所得到縮酮化合物185在鹼性條件下進行陰離子oxy-Cope重排反應可得產物186。而化合物186和天然物vinigrol (65)具有相同的骨架。利用臭氧將多環重排產物155，156進行碳碳雙鍵的斷裂而得到順，順-駢(cis,cis- fused) 5,6,5參環骨架化合物189、190。利用四醋酸鉛將多環重排產物155，156進行三級醇與縮酮間碳碳單鍵的斷裂而得到順，反-駢(cis, trans-fused) 5,6,6參環骨架化合物192、193。而化合物192、193與天然物(+)-elisabethin A (194) 具有相同的骨架且天然物(+)-elisabethin A (194)的六個立體中心有四個是和化合物192、193的立體中心一樣。 第二部份: 以反-2-乙氧基-5-(1-丙烯基)酚200為起始物，經由二乙醯氧基碘(Ⅲ)苯進行氧化反應及分子內Diels-Alder反應後可得到參環羰基化合物201。化合物201進行羰基加成反應，得到反向加成產物203，將化合物203分別與結構對稱的親雙烯劑順丁烯二酸酐，N-苯基順丁烯二醯亞胺進行Diels-Alder反應，可得到單一個Diels -Alder加成產物209、210。反向1,5-雙烯化合物210在封管加熱的反應條件下，進行重排反應得到增加一個碳的[1,2]-擴環重排產物211及重排內酯(lactone)產物212。將化合物210置入用飽和氫氧化鈉水溶液處理過的玻璃管中，在封管加熱的反應條件下幾乎只得到增加一個碳的[1,2]-擴環重排產物211。將化合物152與結構不對稱的親雙烯劑甲基乙烯基酮進行Diels-Alder反應，可得到比例大約為1:1的兩個Diels-Alder產物220、221。反向1,5-雙烯化合物220在封管加熱的反應條件下進行重排反應得到重排產物222、223、224，但化合物221在相同的反應條件下完全沒有進行反應都只是回收起始物。化合物220置入用飽和氫氧化鈉水溶液處理過的玻璃管中，在封管加熱的反應條件下只得到重排產物222、223。我們推測反向1,5-雙烯化合物置入用飽和氫氧化鈉水溶液處理過的玻璃管中，在封管加熱的條件下進行重排反應的反應機構，如下所示。而進行重排反應得到內酯化合物224的反應機構是類似pinacol-pinacolone重排反應。
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進年來有關於發展便利且具有立體選擇性的環化反應是有機化學家相當重視的一個議題，尤其是在天然物化學中，具有烯環己烷 (methylenecyclohexane) 結構的天然物在自然界中相當普遍，因此開發一個能有效率建立烯環己烷結構的方法是很重要的。最近本實驗室發現一特殊的環化反應可以快速的建立烯環己烷骨架，我們使用一系列的a-氰基環烯酮化合物進行1,4-加成反應來引進1-戊烯的支鏈，接著再將所得之ω-烯-α-氰基環酮化合物利用等當量醋酸鈀試劑來進行反應，可成功的合成各式烯環己烷化合物，產率為81-36%，除此之外，此環化反應也可以催化量的醋酸鈀試劑 (0.25 eq.) 搭配醋酸酮試劑 (1.5 eq.) 為輔助氧化劑來進行。 接著我們也應用此環化反應來進行天然物 (+)-δ-selinene (123) 及 (+)-10-epijunenol (124) 的合成研究，以市售的l-menthone (147) 為起始物，經甲醛基化及鹼性條件的重排反應製備化合物146，再經1,4-加成反應可合成化合物145，以醋酸鈀試劑進行烯環己烷環化反應及L.N.試劑進行還原去氰反應可以合成烯酮化合物144，化合物144為天然物neoacolamone (126) 的C-7 epimer異構物，最後以LAH對化合物144進行還原反應及在酸性環境下進行脫水反應可完成 (+)-δ-selinene (123) 的合成，對於10-epijunenol (124) 的合成研究，以LAH對化合物152進行還原反應雖然沒有順利得到目標物，但我們合成了其C-6 epimer 異構物，即化合物154。 除此之外，我們也利用本實驗室已開發之Pd(OAc)2輔助之α-酯基酮環化反應為關鍵步驟，有效率的完成了 (±)-acutifolone A (161) 的全合成，對於 (±)-acutifolone A (161) 的合成工作，我們以市售的4-甲基環己酮182為起始物，利用甲氧羰基化反應 (carbomethoxylation) 、 phenylselenenylation-氧化脫去法以及Michael加成反應來合成化合物180a，再利用Pd(OAc)2輔助之環化反應及氫化反應來建構一重要中間產物174 ，化合物174與TMSCl及Et3N作用形成矽烯醇醚中間體後，以Pd(OAc)2進行氧化反應可生成化合物191，接著以vinylmagnesium bromide及CuI進行 Michael加成反應引進乙烯基生成化合物192，再以Pd(OAc)2輔助之氧化反應來建立共軛二烯官能基即完成了消旋天然物 (±)-acutifolone A (161) 的全合成，總計共經過了14個反應步驟，總產率為14.5%。
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Staphylococcus aureus及Enterococcus faecalis，這兩類菌種對目前常使用的抗生素已產生抗藥性，造成醫學界莫大的困擾。研究發現，Guanacastepene A (1) 對於這兩類的病原體具有抗菌活性，因此開啟了Guanacastepene A (1) 的合成熱潮。 本論文研究以七環上的β- 甲基烯醇與雙烯支鏈反應，得到三烯化合物，再經由分子內的Diels-Alder反應形成六環，建構七、六駢環，得到Guanacastepene A (1) 的五、七、六駢環結構中的部分骨架。藉由修飾雙烯支鏈上的官能基，得到不同結構的七、六駢環。另外也研究雙鍵上的甲基取代對分子內Diels-Alder反應的影響。
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本論文共分為兩個部分，第一部分是具有丙二烯支鏈之α-碘基環酮光誘導環化反應研究，在不添加錫試劑的條件下直接以太陽燈照射具有丙二烯支鏈之α-碘基環酮化合物，就能得到高產率的具有乙烯基之螺旋雙環化合物，與添加了二正丁基錫的自由基環化反應所得之產物相同。我們也成功的應用於具有β-取代基之碘化物，有效的建立駢環骨架化合物。 本論文第二部分是討論天然物ottelione A的合成研究，我們成功的合成出不同的支鏈化合物進行1,4-加成反應得到α-碘基環酮化合物，以自由基環化的方式建立天然物ottelione A之駢環骨架，進行合成研究。其中我們以支鏈化合物143進行1,4-加成反應得到α-碘基環酮化合物142，以自由基環化反應可順利得到駢環產物141，對化合物141進行saegusa反應，建立六環上的雙鍵系統，成功得到烯酮化合物154，非常接近天然物ottelione A的結構。
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