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有機金屬鉑、金應用於順式烯醛及烯炔類分子進行環化反應之研究

本論文分成三個部分，主要是探討過渡金屬金和鉑催化順式二烯醛和烯炔類等有機分子進行環化反應。 在第一部份中，我們了解順式二烯醛在目前有機反應是相當有用的，為了提升順式二烯醛合成上的價值，我們報導了利用金金屬催化順二烯醛分子進行環化反應，其中會伴隨著去氧基現象及具有位向控制的親核基加成反應，在反應中添加不同的親核基可生成具有兩個碳-氫、碳-氧、碳-氮、碳-硫和碳-碳鍵新型的環戊烯結構。此外，這個新方法可以運用各種適當的親核基運用在順式二烯醛環化反應中，可以經由多種變化的環化反應在一步的反應中建構出複雜的多環化合物。 第二部分中，在第一章所發現新穎的金金屬催化順式二烯醛的反應中，可以觀察到兩次碳陽離子的形成能夠變化多樣的反應形式來建構出複雜的分子骨架。之前，我們探討分子間類型的順式烯醛去氧基環化反應。 在此，我們將焦點轉移至此新反應延伸至分子內環化反應中，更進一步在催化反應中添加親核基當作捕捉試劑，可以順利的進行分子內環化反應形成複雜的環氧化合物。值得注意的是，成功的運用我們所開發新穎的分子內環化反應來建構天然物Brazilin的架構。可利用我們設計的順式烯醛來進行分子內環化反應，以建構Brazilin的架構中B和C環，成功合成出Brazilane化合物，也能經由修飾順式烯醛的取代基合成出多種Brazilane衍生物。 第三部分我們以三氯化金 (AuCl3)、二氯化鉑 (PtCl2) 和釕金屬錯合物 (Ru-complex) 為催化劑，催化具有6,6-雙取代的3,5-雙烯-1-炔類化合物作環化反應，此反應會經由1,7-氫轉移的過程來完成反應，此外，我們也藉由改變1號和6號碳上的為苯環或羰基取代基而增加其反應效率，而1,7-氫轉移的現象類似“質子性”氫的轉移，其反應效率決定於七號氫上的酸性。 在反應中我們發現添加三氯化金、二氯化鉑和釕金屬錯合物為催化劑可以大幅提升環化的效率，藉由1,7-氫轉移的現象我們可以導入各種不同官能基取代於烯炔受質上，有助於未來在有機合成上的應用。

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新的碳水化合物合成策略的開發：一鍋化保護與一鍋化醣鍊結反應

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反撲試劑六甲基二矽硫醚在化學轉換上之應用暨木酚素與新穎鉑類化合物作為新型抗癌藥物之研發

在本論文中，我報告以反撲試劑六甲基二矽硫醚應用於新穎雙官能基轉換之反應。同時，我亦從事木酚素之糖類衍生物與新穎鉑類藥物作為新型抗癌藥物之研究。 在論文的第一部份裡，我建立了一系列的新奇雙官能基轉換反應。此類反應可將硝基環烯於同平反應中轉化成含烯酯基之氰類化合物，其操作手續簡便但涉及之反應之反應機構卻極為複雜。利用此反應亦可合成出高產率的各式α取代之肟類化合物，在這些高效率的反應中運用六甲基二矽硫醚作為一反撲試劑。此類α取代之肟類化合物在不同的反應條件下進行官能基轉換，可得到三種特殊的雙官能基產物。 在第二部份中，我利用八羰基保護之麥芽糖及三氟化硼於二氯甲烷中與三甲基木酚素反應，在去保護後，得到具麥芽糖官能基之木酚素衍生物，此類衍生物的水溶性佳，經由與六種人類癌症細胞進行反應與動物體內實驗測試後，我們發現此類木酚素衍生物確實具有抑制癌細胞生長之活性，同時也具備了低毒性的特性。 在第三部份中，我利用具吸光團的氮類雜環及多種亞砜於水中與四氯二鉀鉑進行反應，以合成六個新型鉑類化合物，經由與人類舌癌細胞Cal27進行反應，我們發現此類鉑類化合物確實具有抗癌活性，並利用此抗癌活性的結果比較其官能基與活性之間的構效關係。

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三聚氯化磷腈衍生物之合成及其在有機電致發光元件上之應用

至今文獻中,很少有關cyclophosphazene衍生物的紫外光-可見光吸收光譜,螢光光譜與電化學性質的探討,而對於在有機電激發光材料中,更可以說是沒有,因此本論文中合成了一系列的cyclophosphazene 衍生物,有鑒於現今常用的OLED電子傳輸材料Alq3 ,低mobility,小bandgap與昇華時ashing等缺點.因此,希望cyclotriphosphazene的高熱穩定性,及相當低的HOMO與LUMO值能應用於OLED,而phosphonitrilic chloride trimer的LUMO值3.95 eV HOMO值8.45 eV .因此所合成出來的化合物一如預期的,即HOMO介於6.18~7.69 eV 而LUMO介於3.1~3.6 eV, 其吸收範圍均在紫外光區(250-354 nm) PL的放光範圍亦在紫外光區(300-350nm) 因此材料本身並不影響元件所放光的位置, 所以預期在OLED的元件上的表現能比Alq3較佳.因此,在未來的研究上,將cyclophosphazene衍生物應用在電子傳輸與電洞阻擋材料或發光主體材料(host)上,是一個可以嘗試的方向.

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鉿金屬錯合物的合成及其在有機電激發光二極體上的應用

本論文的研究是以小分子的有機金屬化合物作為有機電激發光材料，主要是以鉿金屬做為中心，接上8-hydroxyquiline系列及Schiff base系列的配位基以合成出有機金屬錯合物，進而探討它們的光物理性質、電化學性質及X-ray結構解析。 對於接上8-hydroxyquiline系列所得到的錯合物而言，其UV-Vis吸收光譜及螢光放射光譜皆與AlQ3相似，惟其量子產率較低了13倍。而此系列錯合物的LUMO雖較高，但由X-ray結構解析來看時，發現到其錯合物在堆疊時配位基之間最近的距離可達3.043 Å，分子堆疊的相當緊密，故將其做為有機電激發光元件中的電子傳輸層應有不錯的效果。然而，對於接上Schiff base系列的錯合物而言，不論是液態或是固態的螢光放射光譜皆具有兩個放射波峰，而將Hf1a及Hf1b錯合物作為發光層時亦可看到其具有兩個放射波峰。而此系列錯合物的Tg皆相當的高，在真空蒸鍍下可形成良好無結晶性的薄膜。另外，對於錯合物Hf4b而言，其分子在堆疊的時候主要是藉著naphthalene來進行堆疊，而此分子的HOMO主要是在naphthalene上，故此材料應為不錯的電洞傳輸材料。

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Thiophene的合成及其在有機電激發光二極體上的應用

摘要 本論文的目的在於合成與研究以thiophene為主的電激發光材料。我們合成了一些新型的化合物，1,4-bis(5-(perfluorophenyl)thiop- hen-2-yl)benzene（簡稱為DFTPB）、5,5'-(2,5-dimethyl-1,4-phenylene)bi- s(2-(perfluorophenyl)thiophene)（簡稱為DFDMTPB）、1,3,5-tris(5-(per- fluorophenyl)thiophen-2-yl)benzene（簡稱為TFTTPB），以及已發表於文獻中的兩個化合物2,5-bis(perfluorophenyl)thiophene（簡稱為DFTP）和5,5'-bis(perfluorophenyl)-2,2'-bithiophene（簡稱為DFDTP）。 接著我們對此系列錯合物作一些物理性質上的研究，包含了吸收波長、放光波長、循環伏安電位以及元件的效率的測量。從上述實驗結果得知，此系列的材料其LUMO能階適合用於電子傳輸層（ETL），但是元件效率的實驗，卻明顯與我們的想法相反，實驗結果是不能當作電子傳輸層的。然而所有材料之中，DFTPB和DFDMTPB兩個的放光波長恰好在純藍光附近，因此我們又以這兩個材料當作發光層，做了元件效率的實驗，可以發現DFTPB的元件，其光色較接近純藍光，且放光波長不易隨著外加電壓改變而有很大的位移，這表示其元件會有較好的發光特性；而值得注意的是，DFDMTPB的元件，在較高的電流密度下，會有較好的效率。

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利用聚苯胺為催化劑氧化硫醇成雙硫化物

在生物化學及合成化學上，雙硫化物占了相當重要的一個角色。於是歷史上有許多化學家，嘗試利用許多種方法合成雙硫化物。而這些合成方法，無非都是利用一些氧化劑將硫醇氧化，而使硫醇氧化成雙硫化物。 因為聚苯胺( Pani )具有多種不同的氧化態，於是本實驗室研發將半氧化態聚苯胺( Emeraldine Base, EB )當作氧化劑，在室溫下空氣中與硫醇一起加入甲醇中攪拌，則聚苯胺將氧化硫醇，使硫醇變成雙硫化物，而聚苯胺則會被還原。且聚苯胺在空氣中會被空氣氧化至半氧化態 (Emeraldine Base , EB)，於是可以不斷重複被使用。又聚苯胺在空氣中安定且只溶於特定溶劑中(如 : NMP；DMF；DMSO)，所以不溶於甲醇中，於是分離簡單，只需過濾收集濾液後，將濾液迴旋濃縮，抽掉低沸點的甲醇溶劑，即可得到高純度的雙硫化物。由核磁共振光譜儀( NMR )光譜、紫外光-可見光-近紅外線光譜 ( UV )光譜、質譜儀( Mass )光譜、X光-光電子能譜 ( X-ray Photoelectron Spectroscopy ; XPS )、及高效液相層析儀 ( High performance liquid chromatography , HPLC ) 等證據，可以顯示此方法相較於其他文獻上的方法為佳，其具有下列之優點：1.氧化劑溫和且穩定；2.合成雙硫化物的步驟極其檢易；3.方便的分離步驟；4.溶劑及氧化劑都可以重複再使用；5.氧化劑沒有毒性(相對於heavy metal)；6.反應時間短 ( 2或24 hr )反應在室溫下便可進行。

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單核心與雙核心金屬結合位置的比較：從PDB資料庫分析與DFT/CDM計算說明金屬對蛋白質活化位置的親合性與選擇性

雙核心金屬中心在含金屬酵素反應中常參與水解、水合、異構化以及氧化還原等步驟。儘管目前對此類型蛋白質結構、功能特性等研究與日遽增。然而，蛋白質之於金屬的選擇性與親合性仍有許多尚未解決的問題：(1)哪種金屬以及其形態最常出現於含金屬蛋白質中？金屬的間距是否有一固定範圍？哪種氨基酸最易與兩個金屬同時將接？以及哪些氨基酸較易成為第一層結構組成？(2)於雙金屬核心中，其金屬之間對於彼此於活化位置的親合性與選擇性是否有影響？(3)蛋白質活化位置對於金屬的親合性與選擇性於雙金屬核心和單心屬核心中是否有所不同？在此，吾人將結合Protein Data Bank資料庫搜尋以及DFT/CDM計算以解決上述問題。以資料庫搜尋了解最常見的橋樑配基(bridging ligands)與非橋樑配基(non-bridging ligands)；從計算中，依據(i)配基組成和結合位置的電荷價數；(ii)金屬離子形態與配位數；(iii)結合位置於溶劑的裸露情況以及本身架構的柔韌性等條件計算鎂離子跟鋅離子於雙金屬結合位置的自由能。研究結果指出同形態雙金屬核心中，金屬依照其金屬價荷數以及電子接受能力分類，以及Asp/Glu是兩個最常見的橋樑配基。亦指出若鎂離子佔據雙金屬核心的其中一個位置後，將狹隘另一位置的金屬選擇性卻提高其選擇性。以上結果皆符合實驗上所發現的現象。

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含芳香環側鏈取代之聚苯胺共聚合物之螢光與電子傳遞途徑研究

本論文研究利用具不同時間解析度之雷射光源，對一系列聚苯胺及其含芳香環側鏈取代基之衍生物進行光激發後衰減機制之探討。以單光子計數系統進行量測得到奈秒級之螢光衰減生命期；從飛秒螢光上轉系統可以得到皮秒級之衰減時間常數。綜合兩套實驗系統的結果，發現以 266 nm 為激發波長、420 nm 處進行偵測時，系列待測化合物皆有四個衰減時間常數，Pan 之 NMP 溶液其四個衰減生命期依序為 2 ps、22 ps、0.6ns 及 2.6 ns。而 Pan-BT、Pan-NPT、Pan-MBT 與 Pan-PYT 等四個聚苯胺衍生物在 NMP 溶液下之衰減常數為 1.7∼3 ps、23∼71 ps、0.5∼0.65 ns 及 2.1∼2.2 ns。因此我們認為稼接的取代基對於螢光衰減生命期並無顯著影響。激發光子將待測分子激發至極高不穩定態後，在短於 400 fs 之時間常數內便躍遷至 S1 能態之較高振動不穩定態。而後分別經由 2 ps 與 22 ps 兩次之振動緩解過程釋放能量至 S1 state 之最低振動能階，最後由該處以放出螢光型式釋放能量回歸基態。以 355 nm 為激發光源時，各化合物之放光位置皆無改變，因此 266 與 355 nm 皆激發至相同能態，而且在時間零點時 355 nm 之非均向性 r 值約為 0.2，代表 355 nm 光源將分子激發至 S1 state 後，在振動緩解之前未經由其他緩解途徑釋出能量。

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一、具立體阻礙鉑金屬錯合物的結構性質與反應活性探討 二、新型三牙配位基鉑金屬錯合物的合成

在配位化學領域中，螯合基的取代反應以及d8-metal 分子垂直軸 上空配位其活性鮮少被研究。由研究基礎配位化學的觀點出發，我們 成功合成出以 pyridyl-pyrrolide 為配位基的 Pt(II) 錯合物(1)。藉由具非鍵結作用力且立體排斥性的 CF3 基團移除了分子內產生 C-H---N 氫鍵鍵結的能力，並使得分子結構上呈現扭曲的雙葉螺旋槳 形狀並更進一步地在配位基的取代反應上展現了不可思議的化學活性。藉由置入不同第三個配位基我們成功製備一系列同時具單牙與雙 牙 pyridyl-pyrrolide 配位基的 Pt(II) 錯合物並藉由 1H、 19F NMR 與 IR 等光譜資訊來探討其不同的結構特性。當利用 CO 為三個配位基時，其置入反應打斷了錯合物 (1) 分子間的 π-π 堆疊作用力，藉由明顯的綠色磷光焠熄且可逆的再生反應使錯合物 (1) 可作為新型 CO 感測器的來源。以基礎與應用的觀點而言，可作為有機金屬、分子辨識與理論反應機構領域研究中一項特別例子。 此外我們成功合成出以 pyridyl-5-t-alkylpyrrole 為三牙配位基 (N,N,C) 的新型 Pt (II) 錯合物，成為直接活化 C(sp3)−H 端的另一項成功例子。希望了解此帶 −2 價的三牙配位基的反應條件，更進一步推廣到 Pt 以外的金屬，藉以調整中心金屬的配位基環境以及整個分子的淨電荷。