清華大學化學系所學位論文
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以本實驗室過去所開發之氧釩四聚簇狀體應用於離子篩選為基礎，結合氟標記分離策略，將單體氧釩錯合物亞柳胺基模板的 C(5) 位置引入含氟碳鏈，並利用此單體與偏釩酸鹽增效式自組裝得到鉗合鈉、鉀及銫離子的四聚簇狀體 (1-Na, 1-K, 1-Cs)，再進一步將鈉離子置換為銣、銀、汞及鉛離子 (1-Rb, 1-Ag, 1-Hg, 1-Pb)。將前述四聚簇狀體注射入氟化高效液相層析管柱中，由於離子半徑差異會影響四聚簇狀體底盤緊密度，因而改變氟標記與管柱作用力，導致滯留時間之差異。 實驗結果發現滯留時間由短到長依序為 1-Na → 1-K → 1-Rb → 1-Cs，推測原因為鉗合離子半徑增加，使四聚簇狀體底盤更加緊密，尾端的氟標記碳鏈彼此夾角更小，與塗敷矽膠管柱上的氟化碳鏈 (Si(CH2)2C8F17) 擺動方向更接近平行，作用力增加，最終導致滯留時間增長。而鈉離子鉗合之四聚簇狀體在鋅、鎘、汞離子並存環境下對於汞離子具有篩選專一性，且 1-Na 及 1-Hg 兩者滯留時間差 3.6 分鐘。綜合以上結果，本研究不僅成功藉由氟標記之應用辨識出不同離子鉗合之四聚簇狀體以及簡化離子篩選結果之判讀，也是將氟標記分離策略應用於離子篩選辨識的首例。
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我們利用二氧化矽當作間隙物控制染料與金奈米粒子之間的距離，而因孟加拉玫瑰紅(rose bengal, RB)的吸收與放光位置皆靠近金奈米粒子的共振吸收峰，故被選作染料。當RB接在二氧化矽金奈米子後，並溶於異丙醇溶劑，藉由靜態螢光以及時間解析螢光光譜技術研究螢光增強效應的動力學機制。我們合成45、65、80以及100 nm直徑的金奈米粒子，並且在外圍包覆不同厚度的二氧化矽，藉以了解粒徑以及距離對螢光增強效應的影響。由靜態螢光光譜證實，當RB接在金奈米粒子時，其螢光明顯地被增強，螢光增強效應隨距離，呈現先增後減的趨勢，而最佳的增強距離約為10 nm。在10 nm的距離下，45、60、80與100 nm的金奈米粒子，其螢光增強倍數為2.4、3.8、4.6與5.5，螢光增強效應也隨著粒徑變大而變大。當RB靠近金奈米粒子時，其生命期變短，且放光特性由原本的單指數衰減變成雙指數衰減，當兩者距離隔很遠時，RB又會變回單指數衰減。根據實驗結果與文獻資料，我們建構了動力學模型解釋金屬奈米粒子增強螢光效應。當RB被入射光或金奈米粒子激發到激發態後，RB如果耦合到金屬奈米粒子的明亮模式(bright mode)，當RB將能量傳給金屬奈米粒子後，金屬奈米粒子可以放射光子至遠場，或將能量回傳至RB，使RB由基態到激發態。但如果RB是耦合到較高級數的共振模式時(dark modes)，RB將能量傳給金屬奈米粒子，使此模式被激發後，會以熱釋解的方式將能量傳遞至環境。激發態的RB除了可將能量傳遞給金奈米粒子，也可能在金奈米粒子上產生誘導偶極，此時RB與誘導偶極皆會放光。除了將樣品溶於異丙醇，研究整體的螢光增強效應。也曾將樣品滴乾，使用螢光生命期影像顯微鏡研究單顆金奈米粒子的螢光增強效應。對於單顆的金奈米粒子，當RB靠近金奈米粒子時，除了螢光強度被增強外，其時間解析螢光光譜也呈現雙指數衰減。金奈米粒子的共振吸收峰以及RB非放光速率常數皆隨環境而改變。故對於溶在異丙醇的整體金奈米粒子或在空氣中的單顆金奈米粒子，其時間解析螢光光譜雖然在短距離時皆呈現雙指數衰減，但兩者的數值還是不盡相同。除了使用二氧化矽當作間隙物，也曾嘗試使用二氧化鈦或高分子控制距離。相較於RB接在二氧化矽金奈米粒子，當環境為二氧化鈦時，RB將能量傳遞給金奈米粒子的明亮模式的速率常數明顯地變快，猜測當環境為半導體時，RB較易將能量傳遞給金奈米粒子。
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觀察其不同晶面氧化亞銅具有晶面效應之導電性，藉由測量單顆氧化亞銅晶體，了解產生在半導體材料之不同晶面上的導電性結果。我們發現到八面體的氧化亞銅有最佳的導電性，立方體在提高電壓時其導電度會增高，菱形十二面體沒有導電性。導電度的差異，其歸因於不同晶面表面有著不同程度的能帶彎曲。當探針接觸小斜方截半立方體的兩個不同晶面時，會有整流效應產生，證明單一多面體奈米晶體有潛力作為功能性電子元件，連接氧化亞銅之兩晶面，藉由改變電流流經的方向，形成通路或斷路來建構電晶體及電開關。透過理論計算，氧化亞銅三個不同晶面（111）、（100）和（110）的能量狀態密度（DOS）圖得到三個晶面之能帶結構為金屬、半金屬、及半導體的結果，理論計算結果與實驗結果相互吻合。計算不同晶面的氧化亞銅其表面原子不同層數所構成的能量狀態密度圖，決定了其表面厚度所反映出的晶面效應，總結這些結果，得到晶面層厚皆小於1.5奈米，氧化亞銅的晶面效應應會產生在所有尺寸的晶體中。 在金屬‒氧化亞銅核殼結構其具晶面效應的光學性質研究中，首先是先合成「金‒氧化亞銅核殼奈米晶體」，利用35奈米的金八面體作為核，合成立方體、八面體和菱形十二面體的金‒氧化亞銅核殼結構且具序列大小變化，利用這些奈米晶體來研究其在光學上的晶面效應。並且完成金‒氧化亞銅核殼菱形十二面體的結構鑑定。金‒氧化亞銅核殼菱形十二面體、八面體和立方體其金核之表面電漿共振吸收鋒波長位於694、721與741奈米。值得注意，改變氧化物殼層的形狀，就可以產生47奈米的差異。而當殼層的厚度改變，表面電漿共振吸收鋒仍固定在同一波長上。當合成出混有截邊截角八面體及截角菱形十二面體兩種形狀的產物時，其金的表面電漿共振吸收鋒在710奈米。說明吸收鋒位置與不同氧化亞銅晶面比例有關連。此外，準備以58、65、68與73奈米的金八面體來合成金‒氧化亞銅核殼八面體，用上述的奈米晶體來觀察因殼層厚度改變其金的表面電漿共振吸收鋒位置的變化。使用尺寸大的金核所合成的核殼八面體，其金的表面電漿共振吸收鋒位置較尺寸小的金核所合成的核殼八面體吸收鋒位置略微紅位移。 核殼結構其具晶面效應的光學性質研究中，再來是合成出「金@銀‒氧化亞銅核殼奈米晶體」，以42奈米的金‒銀核殼奈米立方體作為核，合成截半立方體、截角八面體和菱形十二面體的金@銀‒氧化亞銅核殼結構且具序列大小變化，利用這些奈米晶體來研究其在光學上的晶面效應。另外，以38和50奈米的金‒銀核殼奈米立方體作為核，合成截半立方體與截角八面體。金‒銀核之表面電漿共振吸收鋒位置產生260‒280奈米的紅位移，較金‒氧化亞銅奈米粒子所產生的紅位移大。改變氧化物殼層的形狀，從菱形十二面體到截半立方體其表面電漿共振吸收鋒位置就可以產生55奈米的差異。氧化亞銅殼層，在光學上具有相同的晶面效應 本論文，增強了我們對於晶面如何能強烈地影響氧化亞銅的導電性和光學性質。在其他研究中，我們還發現，光催化、有機催化及熱傳遞也都具有晶面效應。關於晶面效應在氧化亞銅及其他半導體材料的研究越來越多，人們會逐漸了解並接受半導體材料確實在各種方面性質具有晶面效應。
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本論文以兩的部分為主，在第一部分中，以 benzyldiphenylphosphine (C^P)H 作為負一價的配位基，搭配另一個負一價的 2-phenylpyridine 或 2-(2,4-difluorophenyl)pyridine (C^N) 作配位，而合成出一系列的鉑金屬錯合物。在錯合物鑑定中，利用單晶 X-ray 鑑定出錯合物 2.6、2.7 與新的中間體 [Pt(C^P)(μ-Cl)]2，由 1H NMR 圖譜鑑定出碳磷配位基 (C^P) 的碳原子上氫原子和氘原子交換的情況，由此讓我們了解鉑金屬錯合物在金屬環化過程中，可能發生配位基斷鍵的情況。最後藉由反應的調整，可以得到雙螯合配位鉑金屬錯合物 2.5、2.6、2.8，其放光效率最佳為錯合物 2.8，最大放光位置於 498 nm、QY (Φ) 為 48.3% 與 lifetime (τobs) 為 4.19 μs。 第二部分中，以中性的配位基 2,2’-bipyrazine、4,4’-bis(trifluoromethyl)-2,2’-bipyridine，搭配雙陰離子配位基 5,5’-di(trifluoromethyl)-3,3’-bipyrazole、5,5’-di(t-butyl)-3,3’-bipyrazole 而合成出鉑金屬錯合物 2.9 2.12，此系列雖然在溶液態無法放光，但在固態下具有放光的表現，其中以錯合物 2.9、2.10 有放光表現，分別放光位置為 710 nm 與 695 nm，而 QY (Φ) 分別為 13.5% 與 5.2%；而錯合物 2.11、2.12 可能因為分子堆疊不好或放光能階低於金屬的d-d excited state，導致無放光產生，但此中性搭配雙陰離子的鉑錯合物系統，在未來還有結構優化的空間存在。
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蛋白質在生物體內的位置、轉移與交互作用等，往往提供生物學研究重要資訊。對蛋白質標記螢光分子具有快速、靈敏度高、專一性結合且方便觀察的特點，是廣泛應用於生物體內的方法之一。 本論文選擇以SNAP-tag蛋白標記技術，利用SNAP-tag蛋白對O6-BG基團的專一辨識性且以共價鍵的方式鍵結，發展兩種類型螢光探針: (一)籠閉型苄基鳥嘌呤螢光探針 ；(二)尼羅染料螢光探針。第一類型探針在鳥嘌呤基團N-9位置修飾上辨識端，形成籠閉型式探針，期望藉由加入目標分析物切斷辨識端後，使裸露的鳥嘌呤基團會與SNAP-tag蛋白結合，而有螢光增益的現象，達到偵測目標分析物的。第二類型計畫是開發近紅外光尼羅染料螢光探針，近紅外螢光具有低生物背景訊號干擾、低光損傷害以及較好的生物組織穿透性等，利用對極性敏感螢光探針的特性，成功地開發了SNAP-tag蛋白標記之螢光探針，並應用在細胞標記影像中。
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本文章內容共分為兩個章節： 第一章是研究在溫和條件下以零價鈀與一價銅連續進行Sonogashira耦合反應與[4+1]及[4+2]連鎖式自由基合環反應，有效率地合成多樣性的環戊[b]萘和苯基[b]芴類衍生物。另外進一步發展以三乙酸錳催化進行一連串的5-exo- dig 和 6-exo/endo自由基合環反應，合成在環戊[b]萘化合物的四號碳上具有矽基、芳香基、酯基、醯胺基、酮基、磷酸酯基和鹵素原子多種衍生物。最後以三乙酸錳催化自由基合環反應為關鍵步驟，合成天然物retrojusticidin B、justicidin E 和helioxanthin；總反應途徑的步驟為4至5步驟，總產率分別為45%、33%及44%。 第二章是研究以碘化銅催化位置受活化之酮基化合物進行分子內合環反應，合成多樣性的2,3,5-三取代基呋喃化合物，且可獲得高產率。此合成方法的優勢是操作簡易、反應條件溫和且能適用於多種官能基，具實用價值。
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在生物化學領域上，對於具有掌性分子之辨認、分離、轉換是極為重要的研究課題，一般來說通常會使用圓二色圖譜、螢光檢測圓二色圖譜或旋光拉曼來進行分析，但是由於旋光與掌性分子間尺寸的不匹配導致其響應非常微弱，所以如何增強旋光與掌性分子間的作用力是一個熱門的研究領域。 在此研究中，我們結合理論計算及光學實驗探討電漿奈米結構的光學特性，利用電漿奈米結構提高光與分子間的作用並增益光學掌性。而近年來，電漿奈米結構亦常被使用在光學捕捉技術上，由於表面電漿共振具濃縮電場在近場、大幅提高電場梯度的特性，可以捕捉較傳統光學捕捉尺寸更小的粒子。所以我們希望使用電漿奈米結構達到近場增益同時結構扮演電漿光學鑷子角色來捕捉待測掌性分子進行旋光拉曼分析，使偵測靈敏度大幅提高，以達到超低濃度掌性分子分析。 在實驗上，我們先做電漿奈米圓洞的分析，分為兩實驗同時進行。首先我們先將圓洞裡鋪滿拉曼分子，入射雷射光激發圓洞從圓洞並量測奈米圓洞的穿透光得到分子的拉曼光譜，接著利用模擬計算進一步證明拉曼訊號強度和近場增益及穿透增益的關係。另一實驗，使用奈米洞結構進行光學捕捉直徑為 20 nm 的聚苯乙烯奈米球，長時間穩定地將聚苯乙烯球捕捉在洞中且具有高度再現性。 接著我們利用時域有限差分法模擬計算，找出具最強光學掌性增益的奈米橢圓結構尺寸，並計算在水溶液中對於聚苯乙烯球的光學捕捉力。 未來，我們希望可以進一步做掌性分子在橢圓洞中的拉曼旋光分析，最後結合光學捕捉，將掌性分子利用化學修飾在聚苯乙烯球表面上，並用線性偏振光激發奈米橢圓結構，同時間產生圓偏振近場光及捕捉住聚苯乙烯球，在水溶液中進行掌性分子的拉曼旋光分析。
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無機奈米粒子的特殊性質和它們與脈衝雷射光的交互作用，已經促使其應用在提升碳水化合物或醣類分子於基質輔助雷射脫附游離飛行質譜儀中的脫附游離作用。醣複合物普遍存在並於各種不同的生物反應中扮演著關鍵角色。由於其低穩定性和高度的結構多樣性，醣類結構鑑定通常需要進行化學衍生反應和 精密儀器的分析。然而，在大多數的情況中，衍生反應需要大量的樣品，因此提高了汙染物和副反應的風險。建立快速、靈敏、全面性的醣類定序方法並且無須進行化學衍生反應，依然是一個相當大的挑戰。 在本論文中，我們發展一個單步驟-虛擬串聯式質譜法的分析策略，利用此方法利用具有紫外線吸收特性的基質功能化磁性奈米粒子的和結合基質輔助雷射脫附游離質譜法建立分析平台。奈米粒子濃度調節的離子化和碎裂化方法以促進醣化合物的結構測定。省略了化學衍生步驟後，此分析策略能夠成功地分辨出三醣的異構物。低濃度的奈米基質增強了樣品中完整分子離子訊號，作為精確質量的判斷依據。另一方面，高濃度的奈米基質能促進廣泛和獨特的碎裂反應，包括高能鍵斷裂(A和X型交叉環列解)，這些特性有助於鑑定醣類的聯結和序列而無須利用常規使用的串聯質譜儀。此方法在分析複雜樣品上的可行性進一步於醣類混合物中進行評估，在此分析當中，分子離子能夠明確地偵測到，並且特徵產物離子提供足夠的特異性作為分子鑑定和異構物區別之用。除此之外，我們分析了多層奈米基質的各種作用:包含基質(能量吸收)、矽烷塗層(能量池和分散)、三氧化四鐵的核心(裂解作用)。基於光電能與熱能測量的結果，提出了奈米粒子引導游離及裂解中電子與能量的轉換機制。三醣的分辦測試作為初步奈米粒子輔助基質輔助雷射脫附游離質譜應用於醣類鑑定上，已經闡明了該方法策略的背後，部分奈米粒子中介的能量轉移動力學。這個結構專一性的質譜分子離子碎裂法，提供一個可用於確認未知物或闡明化學結構的有效的分析方法。 進一步，建立2,5-二羟基苯甲酸官能基化的碲化汞奈米粒子(HgTe@DHB NPs)作為基質輔助雷射脫附游離質譜中雙游離-脫附元件的分析方法，在單一檢測實驗中對複雜的醣類進行鑑別。以線性醣類為例，HgTe@DHB奈米粒子促進雷射誘導的廣泛分子解離反應，相較於HgTe微粒子和其他官能化或為官能化的無機奈米粒子(二氧化鈦，氧化鋅和三氧化二猛奈米粒子)，HgTe@DHB奈米粒子更增強目標醣類的偵測訊號。大量的特徵糖苷訊號(Y 和B型離子)和跨環裂解離子(A型離子)，使醣類的組成、序列、分支和不穩定的唾液酸化都能達成精確鑑定。此策略的廣泛應用性已藉由鑑定不穩定的唾液酸化醣類和兩組複雜的異構物醣類得到證實。我們的實驗結果證明，這個應用HgTe@DHB奈米粒子的虛擬串聯式質譜法，省略了化學衍生反應和常規的串聯式質譜分析法，有利於生物學相關和複雜醣類的分析。 最後，結合微波輔助去醣基化反應和奈米粒子輔助雷射脫附游離質譜，此簡易和創新的技術應用於醣胜肽的鑑定分析。從微波輔助去醣基化反應所產生的醣胜肽、醣基和胜肽，隨後以基質輔助雷射脫附游離質譜法進行分析。使用MNP@DHB作為基質，岩藻醣化 N型醣類複合物的組成、序列、分支和鏈結等資訊可被取得，而胜肽序列則以串聯式質譜儀技術偵測。此方法的適用性可藉由其可區分2種人工合成的N型醣胜肽異構物而證明。從觀察到的特殊糖苷鍵 (B3 ion, m/z = 536.8) 和跨環解離離子 (2,4A6, m/z = 1324.0)，終端具有岩藻醣基化的醣胜肽能明確地與核心岩藻醣基化的醣胜肽區分開來。 這項研究的成果有助於拓展分析化學的領域，以及推進奈米粒子輔助雷射脫附游離質譜法對醣類和醣類複合物偵測和鑑定的理解。)
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本篇論文中我們以飛秒雷射激發-探測光游離光裂解實驗技術(Femtosecond Pump-probe Photoionization-Photofragmentation technique)結合質譜偵測技術，研究[phenol-N-methylformamide]+ 及[phenol-N,N-dimethylformamide ]+([PhOH-NMF]+及[PhOH-DMF]+)陽離子錯合物的質子轉移過程及錯合物異構反應的相關動力學。我們在分子束中分別製備PhOH-NMF及PhOH-DMF中性錯合物，以resonance-enhanced multiphoton ionization (REMPI)技術(1+1, λ_pump=261.3~272 nm)經由S1態游離化PhOH-NMF及PhOH-DMF錯合物，再將探測脈衝延遲入射(λ_probe=392~408 nm)得到[PhOH-NMF]＋及[PhOH-DMF]＋離子碎裂強度隨時間變化的瞬時訊號。這兩者的瞬時訊號在不同波長下隨時間變化的趨勢與前人研究的[PhOH-NH3]＋類似，證實[PhOH-NMF]＋及[PhOH-DMF]＋系統有質子轉移現象發生，但是質子轉移的速率較[PhOH-NH3]＋的系統慢了許多，顯示在本系統中質子轉移途徑上有能量障礙。理論計算結果亦顯示PhOH-cisNMF陽離子態質子轉移途徑上存在著小能障與實驗結果吻合，而PhOH與amide形成氫鍵錯合物時存在兩種異構物，我們進行RRKM計算結果顯示異構化反應的時間尺度約在幾十皮秒。[PhOH-NMF]＋以多指數模型適解得到三個生命期，分別為τ_1≈0.23 ps 指認為PhOH-NMF由雷射游離至[PhOH-NMF]＋FC所引發的初始波包運動，τ_2=3 ps~18 ps為質子轉移過程，τ_3=40ps~81 ps維錯合物進行異構化。[PhOH-DMF]＋以連續模型適解得到三個生命期，分別為τ_1≈0.3 ps為初始波包運動，τ_1≈2 ps為振動能緩解，τ_3=15ps~17 ps維錯合物進行異構化。
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我們使用時間解析光譜以及理論計算研究4-苯胺基反式雙苯乙烯及其衍生物(trans-4-(N-arylamino)stilbenes, p1H, p1CN 及p1OM)及4-二甲基氨基苯乙烯―矽烷基―反式雙苯乙烯共聚物單體(4-((E)-2-(dimethyl(4-((E)-styryl)phenyl)silyl)vinyl)-N,N-dimethylaniline)之溶劑效應並提出其光激發動力學模型，我們使用時間相關單光子計數器與飛秒瞬態吸收光譜配合理論計算來研究這些分子在不同的溶劑中的激發態特性。苯胺基雙苯乙烯及其衍生物經330 nm光激發到Franck-Condon區域後，會很快的產生電荷轉移到PICT能階平衡位置，時間常數約為0.5~1.8 ps。到了PICT能階後，p1H只會經由放出螢光或是光異構化回到基態，其光異構化的生命期約在10 ps~120 ps，其生命期由溶劑的極性與黏度決定；p1CN與p1OM則是除了放出螢光與光異構化外，在極性環境中，可經由單鍵扭轉成TICT，其中p1CN生成TICT能態的時間常數約為5 ps~30 ps，而p1OM則約為4 ps~30 ps，視溶劑的黏度與極性而定。隨著溶劑的極性上升或是黏度下降，其所需要跨越的能障越低，也越容易生成TICT能態。對於醚類的環境下發現的τ3異常拉長的現象，我們認為在中低極性的環境下，在PICT與TICT能態間的能量相較於高極性的環境中來的接近，因此兩能態間會形成耦合的狀態，因而拉長了在中低極性環境中的生命期。在醇類溶劑僅的氫鍵會連結到p1CN的腈基上，產生氫鍵效應，使其生命其比p1H與p1OM更短。另外，p1OM之激發態生命期較p1CN短，我們認為其TICT能態也會在雙苯乙烯的雙鍵上發生光異構化反應。另外，對於4-二甲基氨基苯乙烯―矽烷基―反式雙苯乙烯共聚物單體之實驗結果顯示此分子在非極性環境下，在極短時域時，能量會快速的由雙苯乙烯端傳遞到苯胺端(~1 ps)，接著由苯胺端21ππ*能態與11ππ*能態藉由緩解回到基態，其生命期分別約為65 ps以及2 ns。在極性的環境下，除了上述的過程外，另外尚有電荷由苯胺端轉移到雙苯乙烯端的電荷轉移途徑，其效率約為0.75 ps，並且最終藉由電荷再結合回到基態。此分子在極性溶劑中，在延遲時間中期，光譜呈現明顯的藍位移現象，並且隨著溶劑黏度上升，其藍位移生命期隨之上升，我們認為此現象為目標分子產生一單鍵旋轉，使系統中之電荷轉移能態大部分轉換為syn構形。