清華大學化學系所學位論文
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中文摘要 在這篇論文中，我們將探討熱活性延遲螢光及三重態-三重態淬熄之發光體在有機發光二極體元件中的應用。首先透過理論計算（TD-DFT）分別設計及合成有機材料分子、探討材料的光物理性質後，根據材料的特性進行發光元件的製作，並對其光電性質進行分析及討論。這篇論文將分成四個部分來探討我們的研究成果 首先第一篇章節我們設計並合成了一系列高效率藍色的熱活化延遲螢光放光材料，包括1.4BPy-mDTC、1.3Py-mDTC、1.2BPy-mDTC、1.BP-mDTC。這一系列的分子設計包含了互相兩個位於間位的3,6-二叔丁基咔唑連結至苯甲醯基吡啶或者是二苯基甲酮基團上。這四個有機材料分子的放光波長從458-488 nm，屬於藍光的範圍；而且製成薄膜態後其具有不錯的光量子效率75-96%，與相當小的單重激發態與三重激發態能階差(ΔEST)從0.01-0.05 eV。並由於這些分子具有相當小的ΔEST使得其具有熱活化延遲螢光放光的特性，使用暫態延遲螢光光譜儀量測後發現，具有直接螢光及延遲螢光的特性出現，並隨著溫度的提升延遲螢光的強度也隨之提升。可能是由於吡啶與苯環上的氫互相作用，造成更加堅固的結構使得BPy系列的螢光材料(PLQY>92%)相較於1.BP-mDTC(75%)皆具有更高的光量子效率。將客體摻雜材料1.4BPy-mDTC與1.2BPy-mDTC製成元件後，放光顏色為水藍色、最大外部量子效率(External Quantum Efficiencies)超過28%。吡啶環上氮原子的位置對於量子效率及元件效率的影響是相當重要的，並且我們發現透過將苯環替換成吡啶後，對於光量子效率、外部量子效率及最大亮度都有相當程度的提升。 第二章節中我們設計三種以喹啉為主體，設計與合成三種熱活化延遲螢光放光材料2.2QPM-mDC、2.2QPM-mDTC及2.4QPM-mDTC。三個材料皆具有相當小的ΔEST約0.07 eV和高量子效率約98%。其中使用2.2QPM-mDTC作為客體材料的元件，經過最佳化後可以達到超過24%的外部量子效率。與其他已發表的文獻相比，製成元件後具有相當小的半波寬及高的色純度。2.2QPM-mDTC可以有如此不錯的表現，可能是由於其分子的結構中具有分子內氫鍵，造成分子不易震動及轉動，使得其具有較佳的效率及色純度的表現。 在第三個章節中，我們設計以電子予體-電子受體為結構的3.ThX-27DTC及3.ThXO-27DTC兩種熱活化延遲螢光放光材料，兩個分子皆具有較小的ΔEST與高的光量子效率。製成元件後，最高分別可以達到約17.8%與15.5%的外部量子效率、放光峰波長分別是486 nm與562 nm、電流效率分別為38.8 cd/A與54.4 cd/A，並無套用任何增加出光率的結構。其中發光效率更分別達到34.7 lm/W與42.5 lm/W及達到最大亮度8559 cd/m2及17009 cd/m2。這種以D-A為結構主體的設計方式，對於使熱活化延遲螢光放光材料達到高的光量子效率具有正向的幫助。 在第四的部分中，(4.TAA-PPO 及 4.CzA-PPO) 我們將設計與合成兩種雙偶極性綠色的三重態-三重態淬熄之發光體應用在未摻雜的發光二極體元件(non-doped device)中，可以達到最高外部量子效率為7.2%。此外，這些元件具有相當低的啟動電壓2.5V及相當高的亮度103,500 cd/m2，其最大亮度可以和傳統使用昂貴的磷光材料相互比較。而元件的外部量子效率依然可以在高亮度(20,000 cd/m2)的情況下，維持最大外部量子效率的90%。這個部分中，我們提出了對於高效率未摻雜元件與低啟動電壓元件有效的設計方式，並提出了可以透過簡單的方式增加元件的表現。此外，我們也透過使用其他熱活性延遲螢光放光材料作為協助客體摻雜材料，並達到最高17.8%的外部量子效率
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本論文利用實驗室自行架設的飛秒瞬態吸收光譜儀(transient absorption, TA)及一套全自動數據擷取電腦程式，研究電子給體-受體(electron doner-acceptor, EDA)錯合物的分子間電子轉移動力學行為。具體研究對象為苯/四氰基乙烯(benzene/tetracyanoethylene, Bz/TCNE)錯合物溶於不同比例苯/四氯化碳混合溶劑。本論文分為兩個主題，第一個是觀察直接激發Bz/TCNE錯合物的電荷轉移(charge transfer, CT)態後的電子轉移動力學；第二個是研究激發Bz/TCNE錯合物中的TCNE至局部激發(locally excited, LE)態後所進行電子轉移動力學。在第一個主題中，我們觀察到四氰基乙烯自由基陰離子(TCNE-)與苯二聚體自由基陽離子((Bz)2+)的光譜特徵，及其時間變化之行為，並與過去本實驗室利用光學克爾光閘超快時間解析螢光光譜(time-resolved fluorescence,TRFL)研究Bz/TCNE錯合物的CT態動力學比較。於TA光譜中，我們觀察到激發錯合物CT態後，激發態錯合物會先進行較快的溶劑及振動緩解，接著為較慢的電荷重合(charge recombination, CR)反應。溶劑與振動緩解時間常數與使用TRFL技術得到的相近(分別約為0.2與8 ps)，(Bz)2+的生成速率隨苯濃度降低而有顯著的下降，與TRFL技術得到結果相近，CR過程則隨著苯濃度由xBz=0.05上升至1，其時間常數由240 ps縮短為100 ps，此趨勢雖與TRFL偵測結果類似，但TA得到的時間常數明顯較TRFL結果為長，在論文中提出許多原因來解釋這個現象。在第二個主題中，我們藉由第一個主題得到的光譜協助指認Bz/TCNE錯合物的離子激發態光譜，並提出一個近似的動力學模型來描述激發Bz/TCNE錯合物LE態後，經由電子轉移生成Bz/TCNE離子激發態錯合物以及其後續衰減動力學。我們觀察到Bz/TCNE錯合物電子轉移速率時間常數約為0.1至0.3 ps(隨苯濃度下降而變長)，為非常快的反應。在高苯濃度溶液中因TCNE激發態周圍有足夠的苯分子，使得(Bz)2+的生成速率與電子轉移速率相近。