清華大學化學工程學系學位論文
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本次研究將針對光學塑膠材料環烯烴共聚物(Cycloolefin copolymer, COC)，探討不同微結構高分子混摻與改質過後的奈米粒子其相容性會對光學性質所產生的影響並觀察其微觀上的流變與型態。經由不同微結構之COC的混合或與奈米粒子混摻，並希望利用兩種非極性的高分子藉由分子與分子間所產生和粒子與分子間所產生的凡德瓦力，用以相互牽引奈米粒子，使其具有自組裝的情況發生，並使奈米粒子與高分子達到Core-shell的結構，並探討降低材料光學特性與提升機械韌性的可行性。 經由Tg的轉移與TEM圖，我們觀察到奈米粒子在非共價鍵或氫鍵的系統中，也具有自組裝的狀況。因此，推測此力量應為凡德瓦力。由於凡德瓦力間作用較弱，所以在自組裝的過程，分子間拉扯力量較不集中，相較於氫鍵而言，此系統中造成自組裝區域也就較為寬廣。最後我們也提出此系統中自組裝如何產生的假設圖。
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本研究主要分成三個部份，首先探討高分子電晶體中遲滯現象發生的原因。接著設計一個嶄新的載子儲存槽以提高高分子電晶體之載子遷移率。最後整合實驗室已架構之各項先進元件製程技術，以導電高分子材料製作出第一個用以驅動高分子發光二極體之高分子電晶體驅動基板。 本研究探討P3HT、P3DDT及MEH-PPV三種高分子在廣泛溫度區間中遲滯現象與溫度的關係。三種高分子皆可在低溫區間發現一個明顯的遲滯現象，而該遲滯現象在高溫區間則減低。值得注意的是這些與溫度相關的遲滯現象都有一個遲滯現象轉移溫度(Th)，同時各個高分子的遲滯現象轉移溫度區間都與各自的玻璃轉移溫度(Tg)相近。利用FI-TSC得到P3HT與溫度變化的去極化電流可發現在側鏈擾動溫度區間結束之前，主鏈的去極化電流已經產生。此結果說明一部份的主鏈會被電場極化而產生去極化電流，表示當高分子側鏈可擾動時，部分主鏈亦隨之開始擾動而可被電場極化。在反向電場操作時，此時這些被極化的主鏈無法即時重新排列，導致去回方向下汲極電流的差異，而產生遲滯現象。當操作溫度高於主鏈擾動溫度後，遲滯現象則逐漸減少，其原因為可自由擾動的主鏈能夠隨著電場方向即時重新排列。因此，本研究釐清了高分子電晶體中遲滯現象發生的原因。 本研究提出一個應用在高分子電晶體的載子儲存槽，利用PEDOT:PSS摻雜高分子半導體表面後形成之額外載子，在施予閘電壓時累積在電晶體的導電通道中來提高高分子電晶體的載子遷移率及電流開關比。不僅如此，由於PEDOT:PSS為高分子結構，不會擴散到導電高分子中，可達成一個分層的載子儲存槽，同時在未施加閘極電壓這些額外的載子會因為表面的-SO3^-的庫倫吸引力而回到半導體層的表面而不會影響電晶體的關閉電流。同時，本研究亦採用了另一小分子結構的摻雜物(NOSbF6)作為載子儲存槽，藉由比較來了解PEDOT:PSS載子儲存槽之優勢。得到在加上PEDOT:PSS載子儲存槽後，P3HT電晶體之載子遷移率由原先的0.007提高到0.12 cm^2V^-1s^-1，電流開關比也由原先的4×10^5提高到7.8×10^6，此數據是一般利用旋轉塗佈成膜且沒有經過特別表面處理或是應用高介電常數絕緣層的P3HT高分子電晶體中最高的載子遷移率。 本研究在透明玻璃基板上，利用PECVD 製程得到的SiO2 絕緣層以及噴墨印刷得到的P3HT 高分子膜設計製作主動式高分子電晶體驅動基板。由於本研究運用噴墨印刷技術將P3HT高分子半導體層及PVA保護層準確的在需求位置上噴墨成膜，成功克服在溶劑製程中不易定義選取範圍的困難，同時設計可分別噴墨印刷高分子電晶體以及高分子發光二極體的區域，製作一個以高分子半導體材料製作的主動式高分子電晶體驅動基板。不僅如此，本研究得到P3HT電晶體可達到與pentacene電晶體相近的開啟電流，表示用高分子電晶體在實際應用上亦是可行的。這也是現今第一個實現以高分子電晶體製作的主動式電晶體驅動基板。 綜合上述結果，本研究得到許多以高分子材料製作高分子電晶體的資訊，這些資訊提供我們許多在高分子電晶體工業化所需要的時重要參考依據。
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The phase behavior for chiral block copolymers (BCPs*), poly(styrene)-b-poly(L-lactide) (PS-PLLA) with the composition range from 0.24 to 0.51 poly(L-lactide) volume fraction (fPLLAv), has been examined to study the effect of chirality on the self-assembly of block copolymers (BCPs). Apart from observing the conventional phases, including sphere (S), hexagonally packed cylinder (HC), gyroid (G) and lamellae (L), a unique phase with three-dimensional hexagonally packed PLLA helices in a PS matrix, a helical phase (H*), was discovered from the self-assembly of PS-rich PS-PLLA at 0.32 fPLLAv 0.36, whereas no such phase was reported in racemic poly(styrene)-b-poly(D,L-lactide) (PS-PLA) BCPs. The occurrence of the H* was found to be molecular- weight dependent. For PS-PLLA with same composition but smaller molecular weight, gyroid was observed instead. Moreover, phase transitions from the H* to the stable HC and G were found after long-time annealing, suggesting that the H* is a long-lived metastable phase. The slow kinetics associated with the H* G or H* C relaxation were found to be especially severe in highly entangled systems (i.e., high molecular-weight fractions). In-situ small-angle X-ray scattering (SAXS) was utilized to effectively investigate the interaction difference between PS and PLLA blocks and that of PS and PLA blocks. From the discontinuity in the scattering profile, the order-disorder transition temperature (TODT) for each sample can be measured. The corresponding value of Flory-Huggins interaction parameter between PS and PLLA blocks, χPS-PLLA, can be estimated by assuming (χN)ODT as 10.5, where N represents the degree of polymerization. Consequently, the temperature dependence of the χPS-PLLA can be determined. Accordingly, the χPS-PLLA value was estimated higher than that of racemic PS-PLA (χPS-PLA), indicating that the incompatibility between PS and chiral PLLA blocks is higher than that between PS and racemic PLA blocks. We propose that the formation of this novel phase is attributed to intramolecular chiral effect and intermolecular chiral interaction. The enthalpy penalty of forming larger interface between the two incompatible blocks is compromised by the formation of partially ordered state. Also, phase behavior of PS/PS-PLLA blends was examined in order to gain a deeper understanding of the chiral effect on BCP self-assembly and the origins for H* formation. Homopolymers with three different molecular weights were blended with lamellae-forming PS-PLLA to prepare binary mixture with fPLLAv~0.34. When the molecular weight of PS exceeds that of the PS block in BCPs*, no phase transition occurred due to localized solubilization as expected. However, with shorter PS chains, both C and H* can be observed under the same fPLLAv, indicating that the solubilization mechanism of PS in PS-PLLA might justify the chiral effect on BCP self-assembly.
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Catalytic hydrogenation is commcercially used to reduce the aromatics content from petroleum derivatives such as medium distillates, kerosene and paraffinic solvents. Due to the stringent environmental regulations, supported group VIII metals based catalysts are required to reach high rates of reaction at mild operating conditions. These catalysts are more active than the conventional hydrotreating one, although they are highly sensitive to the sulfur compounds present in the industrial feed-stocks. For these reasons, the liquid-phase hydrogenation of p-xylene (arenes) was studied over Ru and Rh dispersed on mesoporous support (MCM-41, SBA-15,…). The main goal of this work is to compare the behavior of silica supported Ru and Rh catalysts in the p-xylene hydrogenation and examine the effects of CO2-expanded liquid on the reaction performance. It is commonlly thought that rate-enhancement in catalytic hydrogenation involving CO2-expanded media is associated with an increase in the solubility of H2 in the liquid phase. Another explanation that has been proposed for the rate enhancement is that CO2 modifies the reactivity of the substrate via intermolecular interactions with its functional groups. There is also the possibility that CO2 influences the catalytic activity of small supported metal particles.
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聚乳酸（polylactide）是以玉米澱粉提煉的乳酸為單體，經過化學合成反應所得的新型生物可分解高分子材料，具有無毒、生物相容、高強度以及可生物分解及吸收等特點，是目前最具有發展前途的生物可分解高分子材料。聚乳酸具有與PET相同的優異機械物性，但是缺乏耐衝擊強度，所以其應用範圍著實受到限制。本論文著重於聚乳酸高分子的改質研究，以提升聚乳酸的耐衝擊強度與拉伸斷裂伸長量等特性。本研究主題可分為三個部分。 第一部份是建立一種新型製備熱塑性聚烯烴彈性體接枝聚乳酸共聚合物（TPO-g-PLA copolymer）的方法：首先在熱塑性聚烯烴彈性體結構中接枝酸酐官能基（TPO-g-MAH），並在4-二甲氨基吡啶（4-dimethylaminopyridine；DMAP）的催化下完成聚乳酸高分子的接枝反應。TPO-g-PLA的結構透過紅外線光譜儀（FT-IR）以及氫核磁共振光譜儀（1H-NMR）進行鑑定。在高溫以及高觸媒濃度的反應條件下，DMAP引發聚乳酸產生降解反應；立體障礙效應的減弱將使接枝反應的活性明顯提升。此接枝型共聚合物經過證實得以有效改善聚乳酸與熱塑性聚烯烴彈性體混摻材料（PLA/TPO blend）之相容性。聚乳酸均聚合物的抗拉韌性以及斷裂伸長量特性分別為2.3±0.5 (MJ/m3) 以及6.0±0.1 (%)。加入TPO後些微增加聚乳酸的抗拉韌性以及斷裂伸長量分別達4.6±1.0 (MJ/m3) 以及15.4±1.4 (%)。當加入TPO-g-PLA共聚合物，隨著改變不同化學構造的TPO-g-PLA與其組成比例，混摻材料的斷裂伸長量變化範圍由101.7±16.5 (%)到181.9±10.1 (%)，抗拉韌性則由24.7±3.8 (MJ/m3)到38.5±2.1 (MJ/m3)。關於馬來酸酐的接枝含量以及觸媒濃度對於TPO-g-PLA的相容效率以及PLA/TPO blend機械物性的影響，實驗結果顯示當觸媒濃度提升將導致混摻材料機械物性降低的現象，主要因為在低觸媒濃度條件下，TPO-g-PLA具有高分子量的PLA接枝鏈段，該側鏈聚乳酸鏈段得以與PLA主體產生深層的鏈糾纏，避免在受力的過程中自高分子的介面中剝離。最後，本研究所製備的TPO-g-PLA具有比TPO-MAH更加優異的相容效率，對於PLA/TPO blend機械物性的提升亦優於TPO-MAH。 第二部分是選擇poly(dimethyl siloxane)（PDMS）修飾聚乳酸高分子，以提升聚乳酸的拉伸斷裂伸長量。利用末端雙醇的PDMS巨起使劑透過開環聚合反應製備出以聚乳酸為外層鏈段的三嵌段共聚合物；隨後利用diisocyanate為鏈延伸劑提升整體分子量並形成多嵌段型共聚合物（multiblock copolymer）。嵌段共聚合物以FT-IR、1H-NMR以及凝膠滲透層析（GPC）進行結構鑑定與分析。引入PDMS鏈段的聚乳酸共聚合物斷裂伸長量大幅提升到310.4%，抗拉強度與抗拉模數分別降低至1.81（MPa）與0.002（GPa）。本研究並選擇FT-IR分析isocyanate官能基隨反應時間進行的變化，探討三嵌段共聚合物化學組成對於鏈延伸反應動力學的影響。結果顯示鏈延伸反應級數在triblock copolymer的分子量由7,000（g/mol.）增加到25,000（g/mol.），反應級數由二級改變成為三級，推論是因為在分子量的提升，將因為分子鏈的聚集與糾纏使得共聚合物末端的羥基官能基無法與觸媒金屬中心形成活化錯合物，因此原本反應控制（kinetic control）的反應過程轉變為擴散控制（diffusion control），導致二級反應無法描述整體反應的進行。關於縮合反應的活性，除了與末端官能基的本質特性相關之外，分子鏈的運動性同時影響官能基間的碰撞頻率與效率；在triblock copolymer中，聚乳酸鏈段的分子量是影響反應活性的重要因素，因為當PLLA鏈段分子量增加時，分子鏈的運動性的降低將導致反應速率減緩。 第三部分主要針對PLLA-PDMS-PLLA triblock copolymer的微相分離與結晶行為進行探討；首先利用熱示差掃瞄卡量計（DSC）以及動態機械分析儀（DMA）的分析結果確認聚乳酸-聚二甲基矽氧烷嵌段共聚合物具有微相分離的現象。PLLA-PDMS-PLLA triblock copolymer的熔融狀態結構以及經過等溫結晶後的微相分離結構透過穿透式電子顯微鏡（TEM）以及小角度X-ray光散射儀（SAXS）進行分析；改變嵌段共聚合物化學組成並提升嵌段共聚合物的排斥強度（χN）達239.5，則熔融狀態下的微相分離結構在經過等溫結晶熱處理之後得以保留。關於PDMS鏈段對於嵌段共聚合物中PLLA鏈段的結晶結構的影響，選擇FT-IR以及廣角度X-ray光散射儀（WAXS）進行分析：當聚乳酸為副組成（minor component）時，其FT-IR圖譜中可觀察1749 cm-1的吸收訊號，加上WAXS缺乏2θ = 24.5°的訊號得以證實即使在低結晶溫度條件下，PLLA的結晶結構僅以α-phase呈現，此現象主要是由於導入柔軟的PDMS鏈段將提升聚乳酸鏈段的運動性，因此即使在低結晶溫度的條件下（Tc< 90°C），高分子鏈段能夠迅速地運動與擴散，使PLLA結晶鏈段能夠排列出有序的結晶結構。嵌段共聚合物的結晶速率在導入PDMS後呈現降低的現象，而嵌段共聚合物的平衡熔點溫度隨著PLLA分子量增加而提升，因此在同樣的結晶溫度下，以低分子量PLLA組成的嵌段共聚合物將展現較低過冷程度（degree of undercooling），加上PDMS對於結晶速率的影響在PLLA鏈段提升的同時隨之降低，因此含有長聚乳酸鏈段的嵌段共聚合物具有高結晶速率。然而當聚乳酸成為副組成分散在PDMS主體時，將因為可結晶區域連續性遭到破壞，使得降低整體的結晶速率。
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我們發展證實出一種嶄新的方法「反溶劑法」來製備奈米結構氧化鋅，而本方法使用一種深共熔離子液體為溶劑，這是一種新型的離子液體，具有低蒸汽壓、高極性與良好的生物相容性，近來被廣泛使用，又被稱為一種綠色溶劑，我們使用尿素與氯化膽鹼（縮寫：UCC）所混合而成的深共熔離子液體為溶劑，UCC具有可以溶解許多金屬氧化物的能力，因而可以作為氧化鋅的溶劑，反溶劑的選擇則必須要與溶劑UCC互溶之外，還要是溶質的非溶劑，本研究中，我們使用水與乙醇作為反溶劑，經由控制成核與經體成長，達到控制氧化鋅型態與尺寸的目的。 在低氧化鋅濃度下使用反溶劑法，可以經由進料流速與反溶劑組成來控制氧化鋅型態為雙圓錐或奈米棒狀物，反溶劑中的乙醇可以降低氧化鋅的成長速率也同時可以降低產物的尺寸，進料流速降低可使鋅原子進料成為氧化鋅成長的控制步驟，進而達到降低晶體成長速率，可使氧化鋅偏向偏好的一維方向成長，如此一來，就可以使雙圓錐氧化鋅改變型態成為奈米棒狀物。 多孔結晶氧化鋅是一種由奈米晶體經由有規則性的組合而成，因此具有高比表面積與類似單晶的特殊晶體結構，我們使用一種名為Tris的生化緩衝劑來幫助氧化鋅奈米顆粒進行規則自組裝，氧化鋅奈米粒子先由反溶劑法產出，Tris則在水中使水解離出氫氧根，這些氫氧根接著附著在氧化鋅奈米粒子的氧空洞缺陷上，結果造成氧化鋅粒子的極性增加，進而使這些粒子做規則性的自組裝，形成多孔結晶型氧化鋅，而Tris扮演幫助氧化鋅粒子組裝的角色，因此高Tris濃度下，可以得到較大尺寸、較佳結晶性、較小比表面積的多孔結晶氧化鋅，然而在光觸媒應用方面，結晶性比比表面積更為重要，因此，在較高Tris濃度下所合成的多孔結晶氧化鋅具有更佳的光催化特性。 在高氧化鋅濃度與低進料流速下，同樣使用反溶劑法，我們可以得到由氧化鋅與碳酸氫氧化鋅所構成的奈米板狀物，經過300~400 oC的鍛燒，碳酸氫氧化鋅將被分解成為氧化鋅，進而得到一種單晶多孔的氧化鋅奈米平板，這些多孔奈米板厚度很薄僅有10 nm左右，而上面的恐洞大小約只有5-60 nm，此氧化鋅多孔奈米板不只具有單晶的良好結晶性，還擁有高比表面積（約90 m2/g），而其暴露面為(11-20)，此材料具有用於水溶液中分解亞甲基藍具有良好的分解效能，其光催化效果與常見商用TiO2 P25相當。
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近年來，隨著能源短缺與環境污染等問題的日益嚴重，且在全球能源需求日漸增加的趨勢下，使得潔淨能源備受青睞，由於太陽光取之不盡、用之不竭、且發電設備不受土地環評限制之特性，相對其他可再利用能源更是未來替代能源的首選。其中以高分子太陽光電元件具有輕、薄、耐摔、可撓等優點已成為近年來研究的焦點。目前高效率的高分子太陽能電池元件均使用bulk heterojunction (BHJ)構造，其由p-型的施體(共軛高分子)及n-型的受體(fullerene衍生物)混摻而成，進而創造出最大接觸面積使激子分解。故理想有機太陽能電池材料，需有高吸光係數、高載子移動速率的共軛高分子，增加太陽光線吸收效率，並提供優良的電洞傳輸效率；另外材料間(donor與acceptor)需分散均勻，同時具備各自通道，以利於電荷傳輸。主動層材料是高分子太陽能電池的主要組成部分之一，其中以共軛高分子材料的結構和性能改進是高分子太陽能電池研究的一個重點。 因此本論文的研究目的在於設計及合成一系列新穎p-型共軛高分子，以達到高效率的BHJ太陽能電池。我們設計共軛高分子電子施體單體是具有高度共平面的分子骨架，藉由Stille coupling polymerization，製備六種以thiophene-phenylene-thiophene(TPT)為主體的新穎共軛高分子。用來評估這些p-型的材料所使用的有機太陽能電池元件結構為：ITO/PEDOT:PSS/Polymer:PCBM/Ca/Al。本論文主要分為三部分：第一部分首先合成代號為P1~P4之交替式共聚合物，TPT單體為茚噻吩(4H-indeno[1,2-b]thiophene) 結構是一個高度共平面性的單體，具有良好載子傳輸性的特質，與噻吩衍生物單體合成交替式共軛高分子，主要是調控p-type (Donor)的HOMO能階以提高元件的開路電壓(Voc)，其中以 P3所製作元件效率最佳效率為 3.3% (Voc=0.80V, Jsc = 7.6 mA/cm2, FF = 0.54)。第二部分合成代號為P5和P6之高分子，由TPT單體、噻吩衍生物單體和4,7-Dibromo-2,1,3-benzothiadiazole (BT)單體所合成 random copolymer，屬於low band gap polymer，主要是改善P3材料的吸收度、吸收範圍、bandgap及HOMO / LUMO能階，提升元件的光電流(Jsc)，其中以 P6所製作元件效率較佳，可達 4.4 % (Voc=0.81V, Jsc = 10.2 mA/cm2, FF = 0.53)。第三部分是針對P6/PC71BM元件，改變元件製作參數，調控主動層的的微觀結構形成互穿網路，擴大Donor和Acceptor的接觸面積，同時使二者具有各自連續相結構，有助於電荷傳輸，其最高效率為5.8 % (Voc=0.85V, Jsc = 10.7mA/cm2, FF = 0.64)。本研究另一重要結果是使用便宜的碳材(C70)取代PC71BM，以P6/C70作為主動層的材料，其元件效率可達4.2%(Voc=0.70V, Jsc = 11.1 mA/cm2, FF = 0.54)。
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Myocardial infarction (MI) progresses from the acute death of cardiomyocytes and the infiltration of inflammatory cells into granulation, followed by scars. Recently, cell transplantation via local intramuscular injection is a promising therapy for patients with MI. However, the time required to process and expand autologous cells in vitro makes applying these cells in patients with an acute MI in a timely fashion difficult. Moreover, following intramuscular injection, retention of the dissociated cells in the transplanted area remains problematic. These facts can be deleterious to cell transplantation therapy. The purpose of study I to evaluate using human amniotic fluid stem cells (hAFSCs) derived from second-trimester amniocentesis for the therapeutic potential of cardiac repair. Whether hAFSCs can be differentiated into cardiomyogenic cells and toward the maturation of endothelial cell lineage was investigated in vitro using mimicking differentiation milieu. Test samples were xenogenically transplanted into the peri-ischemia area of an immune-suppressed rat model at 1 week after MI induction. There were three treatment groups (n ≥ 10): sham; saline; dissociated hAFSCs. After 4 weeks, hAFSCs-treated animals showed a preservation of the infracted thickness, an attenuation of left ventricle remodeling, a higher vascular density, and thus an improvement in cardiac function. Study II examined the hypothesis that the thermoreversible methylcellulose hydrogel was used as a coating on TCPS dishes and developed for harvesting living hAFSCs sheets. The optioned hAFSCs sheets preserved the intercellular junctions and endogenous extracellular matrix (ECM) and retained the cell phenotype. Test samples were xenogenically transplanted into the peri-ischemia area of an immune-suppressed rat model at 1 week after MI induction. There were four treatment groups (n ≥ 10): sham; saline; dissociated hAFSCs; and hAFSCs sheet fragments. The results obtained in the echocardiography revealed that the group treated with hAFSCs-sheet-fragment had a superior heart function to those treated with saline and dissociated hAFSCs group (P < 0.05). Due to their inherent ECM, hAFSCs sheet fragments had a better ability of cell retention and proliferation than dissociated hAFSCs upon transplantation to the host myocardium. Additionally, transplantation of the hAFSCs sheet fragments stimulated a signification increase in vascular density, consequently contributing towards improved wall thickness and a reduction in the infarct size. Our histological findings and qPCR analyses suggest that the transplanted hAFSCs can be differentiated into cardiomyocyte-like cells and cell of endothelial lineaged and modulate expression of multiple angiogenic cytokines and cardiac protective factor with the potential to promote neo-vascularization, which evidently contributed to the improvement of ventricular function. These results suggest that the use of fragments of cell sheets can serve as a cell-delivery vehicle by providing an adequate physical size and a favorable ECM environment to retain the transplanted hAFSCs in the infracted myocardium. The benefit effects of hAFSCs may be mediated not only through their ability to differentiate into cardiomyocyte-like cells and cells of endothelial lineages but also through the growth factor-mediated paracrine regulation. In our previous study, the number of cells on the 50-mesh-sized for 27 gauge optimize injection condition is 65 cells/fragment. The ideal number of cell transplantation for clinical use is around from 1×106 to 1×107. Recently, the use of three dimensional multicellular aggregates (cell bodies) for myocardium infarction was investigated. For the human amniotic fluid stem cells, 1×104 cells on the methylcellulose hydrogel can form the cell body and the diameter can reach to 350 μm. However, it has been often reported that cell necrosis occurs due to the insufficient supply of oxygen/nutrients and the accumulation of metabolic wastes, especially at the center of the cell bodies. In order to address this problem, the injectable of three dimensional porous micro-scaffolds were developed to enhance the transportation of oxygen/nutrients and wastes. In the study III, uniform porous poly(D, L-lactide-co-glycolide) (PLGA) beads with controlled pore diameters were prepared based on an emulsion templating method in a simple fluidic device. Unstable water-in-oil (W-O) emulsion, being in the course of phase-separation, was introduced into the fluidic device to form water-in-oil-in-water (W-O-W) droplets. The resultant W-O-W droplets evolved into porous PLGA beads with controlled pore diameters at the inside and surface of the beads after the organic solvent had evaporated. Porous beads prepared using the upper part of the phase-separated emulsion exhibited the large inner and surface pores as well as high interconnectivity compared to the lower part of the emulsions. Fluorescence microscopy imaging and 3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenyltetrazolium bromide (MTT) assay confirmed the more uniform distribution and higher viability of the cells in the bead with large pores. These results suggest that the bead with large pores could provide favorable environment for cells and thus be potentially used for both tissue engineering and cell delivery system.
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為了提高光觸媒在太陽光有效的利用，本研究以二氧化鈦(TiO2)為主體進行鉑、碳的改質，將應用拓展至可見光下的氮氧化合物去除(De-NOx)；並利用多項檢測鑑定改質後的樣品性質，最後提出其可能光催化機制。研究分為兩部份，ㄧ部份為鉑的改質，藉由溶膠凝膠法或是含浸法將兩種鉑前驅物Pt(NH3)4(NO3)2、H2Pt(OH)6分別摻雜於TiO2結構內或是擔載於表面後鍛燒200℃；另外也將樣品以氫氣還原並比較不同的Pt氧化價數其反應行為的不同。另ㄧ部分為碳的改質，利用不同碳數與結構的醇類前驅物，以含浸法的方式將碳擔載於市售光觸媒粉體UV100後鍛燒200℃，比較不同醇類改質的光催化活性，以及殘留碳的鍵結形式。 由氮氧化物的光催化降解實驗，配合FE-SEM、TEM、BET、XRPD、Raman、UV-VIS、XPS、TGA、PL光譜等鑑定，在Pt改質方面，PtOx擔載於TiO2表面的可見光催化活性優於TiO2，表面擔載的PtOx為以PtO所佔比例較多的PtO-PtO2混合價數存在；而還原的Pt0擔載於TiO2不具可見光活性，卻可促進NOx反應的完全。在碳改質方面，較高碳數的cyclohexanol擔載於UV100表面可大幅提升其可見光催化活性，並造成C=O鍵結的碳酸鹽類物質殘留，推測其為可見光催化活性的來源。鉑與碳的改質，均能有效增進可見光的催化活性，甚至在紅光下也分別具有33%與54%的總NOx去除率。
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在高分子微胞系統中，複合型奈米微胞(multi-component micelle, mixed micelle)已被廣泛應用在藥物載體系統(Drug Delivery System, DDS)。本研究以兩種不同「雙團聯共聚物」之型態，混合製成藥物載體之奈米微胞，發展並建立一全新之「多功能性複合型奈米微胞」。 本研究主要以開發新系統、組成材料及製程來製備高分子/高分子複合型奈米微胞為主軸，首先將兩種不同的「雙團聯共聚物」之型態的高分子混合製備微胞，一為具有臨界微胞濃度(Criticak Micelle Concentration, CMC)的DiblockⅠ(mPEG-b-PLA)，可穩定奈米微胞結構，並可接上顯影分子(如Cy5.5)，作為顯影標定之用；一為具有臨界微胞濃度與溫度/酸鹼應答性的團聯共聚物，再分為具有溫度應達之DiblockⅡ(mPEG-b-P(HPMA-co-Lac))與具有溫度/酸鹼雙重應答性之DiblockⅢ(mPEG-b-P(HPMA-co-Lac-HPMA-co-His))，以熱衝擊的製備方法(hot shock protocol)，使其自我組裝(self-assembly)形成具有核殼結構(core-shell)的複合型奈米微胞，並具有粒徑小(50-100nm)及分佈均一(PDI<0.2)之生物相容性(biocompatible)奈米微胞。為了取得最佳的複合型奈米微胞之組成比例，並以動態光散射粒徑分析儀(Dynamic Light Scattering, DLS)測量混合後的微胞粒徑大小與分佈，並觀察在不同的酸鹼度下微胞的變化，最後將複合型奈米微胞溶於含4wt.％BSA的緩衝溶液中，模擬微胞在體內環境的穩定性。 本研究以熱衝擊的方式製備出包覆疏水性藥物－Doxorubicin的複合型奈米微胞，其藥物包覆率約為10-15％，於體外模擬藥物釋放，當所處環境酸鹼值為pH5.4時，其藥物釋放率可高達80％以上，且處於生理環境時，因為藥物突釋(initial brust)的關係使藥物釋放效率保持在40％左右。此外，將包覆藥物之奈米微胞與初級乳癌細胞(MCF-7)、初級子宮頸癌細胞(HeLa) 、轉移性乳癌細胞(ZR-75-1)與轉移性非小細胞型肺癌細胞(H661)與共同培養24、72小時後，可發現奈米藥物微胞相對於裸藥Dox‧HCl對轉移性癌細胞更具有毒殺性，且未包覆藥物之奈米微胞完全不具材料毒性。並經由共軛焦顯微鏡(Confocal Laser Scanning Microscopy, CLSM)可觀察藥物在細胞內分布與釋放之行為，乃經由胞飲作用後進入細胞，使藥物累積於細胞質而後進入細胞核，且同時間下微胞釋放之藥物累積於細胞量高於裸藥Dox‧HCl。最後，以靜脈注射的方式送入體內，經由EPR效應累積於腫瘤組織，並藉由Cy5.5-PEG-PLA標定微胞，再以非侵入式活體分子影像系統(In Vivo Imaging System, IVIS)觀察微胞於體內的累積情形，且因為環境的變化(如溫度、酸鹼度等)使得微胞不穩定，而於腫瘤組織內釋放藥物做為治療之用。 本研究製備的「多功能性複合型奈米微胞」具以下特點：(1) HPMA-co-Lac為感溫性疏水性鏈段，微胞核心提供疏水藥物的reservoir，當環境溫度變化皆會加速lactate水解，造成微胞疏水核心逐漸親水性化，使低臨界微胞溫度(Lower Critical Solution Temperature, LCST)往高溫方向移動，造成微胞在人體因病理組織環境變化，進而促使微胞結構不穩定而逐漸釋出藥物，造成微胞結構的破壞而釋放藥物，使藥物能在腫瘤組織內大量釋放。（2）HPMA-co-Boc-His為酸鹼應答共聚物，當環境中的pH值低於Histidine的pKa時，Histidine質子化(protonation)而帶有正電荷，使靜電排斥力增加、疏水作用力減低，造成微胞澎潤而釋放藥物。(3)當雙性團聯共聚物的濃度高於CMC，其疏水作用力會互相吸引、聚集而形成奈米微胞，使其微胞進入生物體內不會因為在血液中濃度驟降而瓦解。藉由(1)及(2)的特性，可以雙重控制奈米微胞釋放藥物的速率，且此兩特性互相影響，當環境中的溫度或酸鹼度產生變化，而加速lactate側鏈的水解與Histidine的酸鹼應答性，造成環境偏向高溫及酸性環境，使微胞內的疏水作用力降低而增加其親水性，導致微胞結構崩解並釋放藥物。綜合以上所述，本研究的多功能性複合型奈米微胞具有溫度及酸鹼應答性、生物相容性、控制藥物釋放的能力等優點，於體內循環時能穩定且累積於腫瘤組織，而後再經由溫度、酸鹼應答與水解的方式控制藥物的釋放，使藥物達到最佳的治療效果，因此在藥物傳輸上極具開發的潛力。 關鍵字：複合型微胞、mPEG-b-P(HPMA-co-Lac-HPMA-co-His)、熱衝擊方法、雙重控制釋放、酸鹼應答、溫度應答、臨界微胞濃度、低臨界微胞溫度