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改質聚苯并咪唑高分子薄膜及其應用於滲透蒸發分離程序之研究

本研究針對聚苯并咪唑(PBI)高分子薄膜進行改質，以應用於滲透蒸發分離程序。第一部分係利用化學反應將幾丁聚醣(CS)高分子鏈接枝於PBI薄膜表面，以增進其表面親水性，所得到的PBI高分子薄膜應用於異丙醇水溶液的滲透蒸發脫水程序，並利用不同進料組成與進料溫度，探討其分離效能與薄膜穩定性，而本研究結果改質後PBI-CS薄膜於滲透量上提升約1.6倍，且其分離效能並未降低，並且本研究之PBI-CS薄膜於廣泛的進料濃度下(30 wt%至90 wt% IPA水溶液)與廣泛的進料操作溫度(25℃至70℃)下皆有相當好的薄膜穩定性。第二部分係利用具有benzoxazine反應官能基之高分子PBz作為交聯劑，先將PBI薄膜交聯後，再利用表面引發自由基聚合反應將親水性的聚磺酸化苯乙烯高分子鏈接枝於交聯的PBI薄膜表面，同時增加薄膜的穩定性和親水性，以改善PBI膜應用於四氫呋喃(THF)水溶液的滲透蒸發脫水程序，而本研究表面改質之親水性的聚磺酸化苯乙烯高分子鏈薄膜(PBI/30 wt% PBz-PNaSS)於滲透量上對於進料濃度為70 wt%至90 wt% THF水溶液可節省約30%能源消耗，並且於廣泛的進料操作溫度(25℃至55℃)下皆能有相當好的薄膜穩定性。

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釩氧化物的製備與其於電化學儲能/轉換系統之應用

本研究的第一部分探討由硫酸氧釩溶液(VOSO4)為前驅物，以陽極沉積法沉積釩氧化物的電化學機制，以及沉積物的表面型態和化學鍵結環境。結果說明陽極沉積釩氧化物為四、五價釩離子共沉積結果，而且提供之電壓遠低於氧氣產生電位時，五價釩離子累積量為陽極沉積法沉積釩氧化物之關鍵。同步紫外光-可見光光譜儀(in-situ UV-vis)顯示可以藉由提供不同電位來控制電極表面附近的四、五價釩離子比例；並且用電化學石英微天秤(EQCM)測不同電位下的沉積速率，發現在高電位，也就是電極表面有較高濃度的五價釩離子，有較快沉積速度。X射線光電子能譜儀(XPS)結果顯示提供0.4至0.7伏特(相較於銀氯化銀參考電極)所沉積的釩氧化物皆為四、五價釩離子共沉積，且隨著提供電位增加，五價釩比例隨之增加。經由場發式掃描式電子顯微鏡(FESEM)的鑑定，沉積物的表面型態也受電位影響，於0.4伏特沉積的釩氧氧化物具有多孔性以及像海膽表面的3D立體結構。 第二部份為將於陽極沉積的釩氧化物應用於超級電容器的探討。結果說明0.4伏特陽極沉積釩氧化物在鋰離子水溶液中表現出極佳的超級電容器行為。經過300oC一小時的熱處理後，循環伏安電分析圖中可觀察到一對極具高可逆性的鋰離子進出釩氧化物的氧化還原峰。使此材料於12M的氯化鋰水溶液，在掃描速率25 mV/s下具有737 F/g的電容，即使提高掃速至500 mV/s，仍具有606 F/g的電容；在14M的氯化鋰水溶液中，當掃速由25 mV/s增加至500 mV/s，其電容值仍有95%的維持率，本研究是第一個發現如此快速鋰離子進出釩氧化物的行為。釩氧化物和鎢氧化物所組成的非對稱鋰離子超級電容器也於本研究率先提出。 第三部分則是利用微波輔助水熱法(MAHS)製備四五價比例和低電位(0.4V)陽極沉積相近的釩氧化物。釩氧化的結晶結構並不會隨著微波輔助水熱法的溫度以及添加氯化鋰於前驅物溶液中與否而改變。然而，結晶顆粒大小以及釩氧化物的層與層之間的距離卻顯著地受上述兩個因數影響，進而影響鋰離子進出釩氧化物的速度以及電容值，較小的結晶顆粒以及較大的層間距具有較高的電容值。較低的水熱溫度導致較低的五價四價比例於釩氧化物；五價四價比例亦受到鋰離子參雜於釩氧化物影響。鋰離子參雜於釩氧化物不僅增加兩層氧化物之間的距離和增加釩氧化物的結晶大小，也加強其電容表現和延長鋰離子超級電容器循環週期的表現，使釩氧化物循環5000次後的電容值仍有95%以上的維持率。 最後的部分則是提出將低電位(0.4 V)沉積出有多孔性以及3D立體結構釩氧化物作為模板以及催化觸媒，將二氧化釕以快速且室溫的氧化還原方式沉積分散於其上，形成釩氧化物-二釕氧化物之核殼結構。分析石英微天秤(QCM)、開環電位(EOCP)對時間的關係圖、X射線光電子能譜儀(XPS)以及旋轉環-圓盤電擊(RRDE)的結果，二氧化釕沉積於釩氧化物奈米線上是為氧化還原過程，其牽涉三價釕、空氣中的氧分子以及釩氧化物奈米線，當中三價釕為還原劑、氧氣為氧化劑而釩氧化物奈米線為此化學反應之觸媒。從穿透式電子顯微鏡(TEM)和掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)的結果可得知：大小約為1.9奈米的二氧化釕顆粒均勻分散在釩氧化物奈米線的表面。此簡單的氧化還原沉積方法也可以應用於將釕釩氧化物奈米顆粒均一地沉積於許多基材上，例如：奈米碳管陣列(CNT-arrays)以及二氧化鈦奈米花(TiO2 nano-flowers)。

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高分子太陽能電池之電荷傳遞機構的研究

因申請專利緣故，資料延後公開

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高三重態能量矽苯型σ-π共軛高分子電致高效率磷光與電場穩定白光之研究

摘 要 相較於無機LED的高亮度與高效率，起步較晚的OLED仍難以與LED競爭，但在固態照明的需求上，由於無機LED為點光源，應用在大面積照明的大多都利用擴散片來改善單點過於刺眼但整面亮度卻不均勻的窘境。然而，OLED除了不需要如無機LED複雜的磊晶製程外，其同時具備了面光源的優勢，也因為有機分子柔軟可捲曲的特性，除了可用於軟性基板的照明，亦提供了方便攜帶的特點。由於OLED使用真空蒸鍍的製程，因此能夠輕易地設計出像是exciton阻擋層或者電荷阻擋層等元件結構設計，但主要缺點卻是高效率元件的結構過於複雜(通常超過5層)而導致良率過低，且蒸鍍製程的速率較低而難以大量生產。而在PLED中，最大的優點是因為能夠進行溼式製程而高速生產大幅降低成本，同時能夠整合不同功能的基團(像是電荷傳遞基團或是發光基團)在同一條高分子鏈上，而使得元件結構得以被大量簡化，排除摻雜系統中長時間操作造成相分離的影響。 現階段，OLED系統亦有嘗試直接使用溼式製程來製作元件，然而其效率相較於真空蒸鍍的系統，大約降低了36%，除了可能是溼式製程難以加入exciton及電荷阻擋層外，主要是因為小分子並不具備良好的成膜性而難以得到平整的發光元件。目前OLED綠光元件的外部量子效率(EQE)大約達到20-22%，而共軛系統的PLED則只有一半的EQE約11%，非共軛系統的PLED如polyvinyl carbazole (PVK)，則達到16-18%，然而在PVK系達到高效率的元件都額外再加入約30%的電子傳輸材料操作時會甚至在幾分鐘內就產生相分離而不適合實際應用。因此，目前PLED最大的挑戰就是元件效率偏低而迫切需要提升。 在本論文中主要分成三個部分：第一部分希望得到高效率且不隨電場改變光色的白光元件以期待能達到良好照明的光源；第二部分藉由分子設計引入電洞傳輸材料TPA與電子傳輸材料OXD來提高載子傳遞效果，並利用主鏈矽苯型的 σ - π 共軛來增加傳導能力，由於這三種不同的基團彼此獨立，而且三重態能量都高於2.9 eV，因此適合用於磷光摻雜的系統；第三部分則針對主鏈矽苯型的 σ - π 共軛高分子側鏈上傳輸基團的末端基影響與物性來作探討。以上三部分，分別以四、五、六等3章論述。 在第四章中，我們使用本實驗室自行開發的材料PFCn6作為中間層，並利用β-PFO與PFO: rubrene分別為藍光與橘光來源，以全溼式製程製作雙發光層的白光元件，由於整個發光元件都是以PFO作為高分子主體結構，因此載子的傳遞完全沒有能障。經由單載子元件的量測與SCLC計算，我們得到PFCn6的電洞與電子傳輸速度，配合實驗室曾經量測過的β-PFO之電洞傳輸速度與文獻測得的PFO電子傳輸速度，我們以time-of-flight的公式計算出當藍光層60 nm與橘光層20 nm時，電洞經過β-PFO及PFCn6到達橘光層的時間與電子經過PFO:rubrene與PFCn6的時間比值R60/20為1.09，相對於藍光層40 nm與橘光層40 nm時的比值R40/40為0.58，其載子更為平衡，也因此不管電場怎麼變化，在60/20 nm系統中都能維持近乎完全不變的Electroluminescence (EL)光譜，其發光元件最大亮度為15695 cd/m2，最大電流效率為5.43 cd/A，CIE座標為(0.32, 0.36)非常接近標準純白光(0.33, 0.33)。 在第五章中，我們引入Ir(ppy)2(acac)作為綠光發光體，因為其HOMO/LUMO為5.2/2.5 eV，剛好介於TPA的HOMO (5.3 eV)與OXD的LUMO (2.4 eV)之間，在Photoluminescence (PL)的量測中，雖然雙極性(bipolar)的高分子都會有exciplex的放光特徵峰，但在摻雜8 wt%的Ir(ppy)2(acac)之後全部PL光譜都只看到綠光，表示exciplex的能量都能夠很有效的轉移給綠光磷光體而沒有太多損失。藉由引入Cl-ITO作為陽極取代常用的PEDOT:PSS，以及適當調整電子傳輸層與發光層的厚度，我們成功在雙極性高分子Si(tOXD)(oTPA)與Si(tOXD)(tTPA)的系統中分別達到80.1 cd/A (EQE 21.2%)與73.5 cd/A (EQE 19.5%)的極高效率，相較於目前PLED綠光EQE 11%，這樣突破性的進展相當令人振奮，再加上僅使用簡單的兩層結構就達到，對於未來的工業化應具有相當的優勢。 在第六章中，我們針對引入tert-butyl基團取代hexyloxy探討對於bipolar材料的影響，發現即使對傳輸基團加入tert-butyl基團，其傳輸速度受到的影響並不多。而由單載子元件測試中，雙極性的高分子其電子數量皆高於電洞數量約2-3個級數，因此我們嘗試加入電洞傳輸/電子阻擋層的PVK，以Ca取代CsF降低電子注入數量，並藉由改變PEDOT:PSS的導電度，達到綠光效率41.6 cd/A。

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電觸媒轉化器處理鍋爐廢氣中之氮氧化物

提升能源使用效率的最好方法就是提高燃燒效率，但在提高燃燒效率的同時，也會增加氮氧化物(NOx)的排放。為了發展更有效的氮氧化物處理技術，本研究將以電觸媒(electro-catalytic cells,or electro-catalytic converter, ECC)理論為基礎，進行鍋爐燃燒廢氣中的NOx處理。 為了實現處理真實鍋爐廢氣的目標，本研究先設計了一可達35000 kcal/hr熱量輸出之燃燒器，並且安裝了後續的燃燒後處理室，以供熱交換器以及ECC反應器安裝使用。 本研究模擬了燃燒燃料產生之廢氣組成。依此模擬結果，設計了後續所需的熱交換器的大小，以及ECC處理器所需要的面積。並根據此結果，比較了管式、板式、蜂巢狀等不同ECC處理器的優缺。最終決定選用平板式ECC處理器。 接著製作三明治型ECC，從小型實驗開始著手。證明陽極側用如碳粉等固體填料作為還原氛圍的結構可行性。並且進行了真實氣體的模擬實驗。最後以多組串接的方式探討scale-up可能會有的問題。 最終以此35000kcal/hr的燃燒器進行實際的燃燒廢氣測試，作為工廠實際使用的前導實驗，證明三明治型ECC在實際廢氣測試時也能發揮良好的效果。 本研究以前人的文獻為基礎，證實了三明治ECC這種陽極外側不用氫氣等氣體填充，而採用固體填料的結構可行。並且將之量產，以量產的產品進行大型的實驗，確認此結構處理實際廢氣的效果良好。

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電化學沉積修飾電極於電化學感測器之應用

由於日益嚴重的環境污染和健康照護問題，本研究致力於發展重金屬感測器及非酵素型-雙材料葡萄糖感測器. 首先,在重金屬離子感測器部分，主要著眼於篩選出影響Sn2+靈敏度的鉍薄膜電極關鍵因素。由實驗結果發現，鉍薄膜電極的最佳成晶面向比例(preferred orientation ratio)是主要關鍵因素，但是當最佳成晶面向比例高於0.11時，晶粒尺寸(grain size)大小和最佳成晶面向比例的協同作用(synergistic effect)，讓Sn2+的偵測能力提升。根據此結果，由部分因素實驗設計，我們找出影響最佳成晶面向比例的因素為溶液的pH值和溫度。因此，我們可以控制最佳成晶面向比例由0.09至1.09，並建立最佳成晶面向比例和偵測Sn2+感測能力的關係。 在重金屬離子感測器得第二部分，乃致力於開發氟烯磺酸聚合物(Nafion)修飾石墨烯/奈米碳管及金屬Bi的網版印刷複合電極(簡寫為：Nafion-G/CNT-BiSPE)，並將此電極用於微量的鉛離子偵測。結果發現，Nafion-G/CNT-BiSPE複合電極對於Pb2+的偵測，其電流應答(current response)遠大於其他單一成分之Bi電極。由部分因素實驗設計結果發現，對於Nafion-G/CNT-BiSPE複合電極，影響Pb2 +的偵測的主要因素影響為分析溶液的和Nafion濃度。由此結果，進一步進行陡升實驗，發現在pH值4.75及Nafion濃度0.3%時，偵測1ppm Pb2+的電流可由0.65uA上升至1.03uA。最後，我們使用此複合電極與其他電極在最佳偵測條件下相比較，發現複合電極對於 1ppm Pb2+的偵測，有最佳的偵測電流。 在最後一章節，我們介紹一種新穎的非酵素葡萄糖感測器，此感測器經由使用電沉積方式製備(Ni-Co)(OH)2複合材料於網版印刷碳電極上。研究結果顯示，相較於Ni(OH)2 和Co(OH)2 ，(Ni-Co)(OH)2有明顯的葡萄糖催化行為及較低的氧化電位，此特性歸因於Ni離子和Co離子的原子級混合。在定電位安培法檢測下，可得校準曲線(calibration curve)線性範圍為0 - 3.7mM，靈敏度為122.45 uA mM−1 cm−2，相關係數為0.989。此外， 25uM的抗壞血酸(Ascorbic acid)，尿酸(Uric acid)和多巴胺 (Dopamine) 的干擾測試結果顯示：其干擾百分比為10.76％，14.29％和1.41％，(相較於0.2mM葡萄糖的電流應答)。因此，由以上實驗結果得知本實驗室所開發之非酵素型葡萄糖感測器複合材料，擁有較明顯的葡萄糖催化行為，較低的氧化電位及較大校準曲線範圍。

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C60接枝刺激應答型高分子鏈之合成及其自組裝行為研究

本研究利用原子轉移自由基聚合法，合成刺激應答型高分子poly(N-isopropylacrylamide)(PNIPAM)及poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)(PDEAEMA)與碳奈米球(C60)的多段嵌段高分子，包含PNIPAM171-C60、PDMAEMA99-C60、C60-PNIPAM21-C60和C60-PDMAEMA67-C60。除了以凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography, GPC)、傅立葉轉換紅外線光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR)、紫外光-可見光吸收光譜儀(UV-vis spectrometer, UV-vis)和核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR)鑑定所合成的多段嵌段高分子外，以高解析度穿透式電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM)觀察自組裝行為。PNIPAM171-C60及C60-PNIPAM21-C60在常溫氯仿中自組裝為奈米環，加熱氯仿造成溶解度下降使PNIPAM171-C60形成較厚的奈米環而C60-PNIPAM21-C60形成奈米粒子，PNIPAM171-C60及C60-PNIPAM21-C60在水中主要自組裝為奈米粒子；PDMAEMA99-C60在常溫氯仿中形成網狀結構而C60-PDMAEMA67-C60形成奈米粒子，PDMAEMA99-C60和C60-PDMAEMA67-C60在水中自組裝為奈米粒子且粒子大小受到溫度影響。

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以甲醯胺合成層狀鈦酸鹽之研究

自1970年代起，TiO2在光催化性質方面的研究開始興起。由於TiO2對環境無害，目前已廣泛運用於光降解、分解水及染料敏化太陽能電池等光伏應用。將TiO2或其前驅物在鹼性環境下反應則可得到一層狀結構的鈦酸鹽類。其結構為帶負電的TiO6層與帶正電之陽離子層組成。這種層狀鈦酸鹽在重金屬離子捕捉、有機汙染物吸附及光降解等方面皆有應用價值。目前已有的層狀鈦酸鹽的合成方法是將TiO2和鹼金屬或強鹼溶液反應，或是將含鈦之前驅物在鹼性溶液中反應得到。 在本論文中提出以和文獻中不同的方法合成層狀鈦酸鹽，使用溶液為甲醯胺，而合成得到之層狀鈦酸鹽是以NH4+作為夾層陽離子。經由X-ray繞射鑑定，可確認以這種方法合成的層狀鈦酸鹽是和JCPDS資料庫中已建檔之層狀鈦酸鹽H2Ti2O5不同，且由傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)鑑定得知產物中的確有NH4+存在。最後由熱重分析(TGA)結果計算產物分子式為(NH4)2Ti7O15。產物比表面積由BET法計算為334 m2/g，在亞甲基藍(MB)吸附實驗中可達到213 mg/g之吸附量。

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高濃度之胺類/醇/水混合溶液應用於二氧化碳捕捉

有鑑於日益加劇的溫室效應與全球暖化的現象，如何針對大型之二氧化碳排放源進行有效的二氧化碳捕捉成為當務之急。利用胺類吸收劑進行燃燒後二氧化碳捕捉已被視為具有高度捕捉效能與發展潛力的二氧化碳捕捉技術。在此技術中 ，一個理想的吸收劑應當同時具備高的二氧化碳吸收與脫附效能，以及低再生能耗。本研究中，設計了一套簡易的二氧化碳吸收與脫附實驗以探究並比較五種不同吸收劑之二氧化碳捕捉效能與再生能耗，此五種吸收劑分別為乙醇胺（Monoethanolamine, MEA）水溶液、高濃度對二氮己環（Piperazine, PZ）/二亞乙基三胺（Diethylenetriamine, DETA）/水溶液、高濃度對二氮己環/二亞乙基三胺/二甘醇（Diethylene glycol, DEG）/水之混合溶液、高濃度對二氮己環/二亞乙基三胺/甲醇（Methanol, MeOH）/水之混合溶液，以及高濃度對二氮己環/二亞乙基三胺/甲醇溶液。其中，高濃度對二氮己環/二亞乙基三胺/甲醇/水之混合溶液同時具備高二氧化碳吸收效能、高二氧化碳脫附效能，與低再生能耗之特性。此外，此一吸收劑即使於低溫條件（10-30oC）下亦無對二氮己環之結晶產生，且在整個二氧化碳吸收與脫附過程中並無非水溶性沉澱物產生於富二氧化碳溶液中，故無固體沉澱物堵塞於二氧化碳捕捉程序或衍生固體廢棄物處理之問題。因此，此一新型之高濃度對二氮己環/二亞乙基三胺/甲醇/水混合溶液可被視為極具發展潛力的二氧化碳吸收劑。

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含螢光基團之 多胜肽 PBLG 聚合物的合成與自組裝 性質研究

在本研究中，以Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) 及胜肽benzyl-L-glutamte (BLG)，經由α-amino acid N-carboxyanhydrides (NCA)開環聚合法製備嵌段共聚物，並接著將此嵌段共聚物之末端氨基接枝上Rhodamine B (RhB)，製備出含有螢光性質的高分子POSS-PBLG-RhB。由於POSS-PBLG在toluene中會自組裝成奈米緞帶(naroribbon)，在接上RhB染色後，於Acetone、Chloroform與Toluene三種溶液中觀察其自組裝的行為。 此研究以傅立葉轉換紅外線光譜分析儀(FTIR)、氫核磁共振光譜(H1NMR)鑑定高分子的化學結構。由於PBLG會在四氫呋喃(THF)相中的凝膠滲透儀(GPC)產生聚集，導致分子量不正確。所以我們也利用氫核磁共振光譜(H1NMR)來計算嵌段共聚物中PBLG段的分子量。並由穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察高分子在不同溶液下自組裝的行為，POSS-PBLG-RhB嵌段共聚物於Actone中會自組裝成蠕蟲狀，於Chloroform中會自組裝行成環狀，於Toluene中會自組裝形成球狀與橢圓狀微胞，以及橢圓囊狀。附有多胜肽PBLG的嵌段共聚物可以擁有良好的生物可分解性以及生物相容性，適合應用於生醫材料。