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探討鋰電池陽極之PAA相關性質以及碳材在其中的影響

隨著能源議題越來越被重視，儲存能源的電池系統也顯得越來越重要。鋰離子二次電池是可儲蓄能電池中相當重要的一塊，但它也存在著相當多需要被改進的地方。在鋰電池陽極材料中，石墨 (graphite)是最主要被使用的材料，其充放電時特性穩定，體積變化率小，壽命長等優點讓它可以成功被商業化使用，但其可儲存的電容量太低是一個相當大的問題，為了改進此問題，相當多的材料被提出來使用。在所有被使用的材料中，矽 (Si)是具有相當潛力的替代物，因為其可儲存的理論電容值幾乎為graphite的10倍之多，這成功吸引了無數人的投入和研究。但使用Si當陽極材料時將會遇到充放電體積變化率過大的問題 (最高可到達270%)，這讓它商業化使用具有相當的困難度。 在改進Si的缺點上，大部分人朝向的方向為改變Si的結構，例如使用active/active, active/inactive, 1-D nanowire, porous thin film等，在裡面表現最好的為1-D nanowire和thin film，但其克電容值 (mAh/g)雖然高，總電容值 (mAh)卻相當有限，加上製程上昂貴的缺點，讓它們不太可能被拿來實際應用。而近年來發現除了可以藉由改變Si結構的方法外，改變高分子黏著劑 (binder)或是改變導電碳材 (carbon additives)也是可行之道，不過整體來說研究的人仍為少數，可以改進的點也還相當多。 傳統或是負極材料上會使用Polyvinylidene fluoride(PVdF)當做binder，但用在Si系統中將會遇到黏著力 (adhesive strength)不足.吸收大量電解液以及會自我交纏 (entanglement)等的問題。隨著高分子科學的發展，binder的知識和發展也跟著進步，現今已發現adhesive strength在所有參數中為其最主要的關鍵，而以現有最好可商業化得到的binde─聚丙烯酸 (polyacylic acid, PAA)來說，大部分PVdF會遇到的問題都可成功被改善，而其具有COOH官能機可大大增加adhesive strength和會形成可隔離電解液的有效阻隔層(artificial SEI)讓它比起其他競爭者具有相當大的優勢。但因為其效果太好，以及結構上難以被改值置換的特點，新一代的binder遲遲無法被發現進而使用，所以我們在實驗中換了個角度來增進我們電池的壽命，那就是改進carbon additives，原本的carbon additives只負責導電的效果，而我們將多壁碳管 (MWNTs)和graphite進行酸化，這個過程會讓carbon additives上多了非常非常多的COOH關能基，因此大大的增加adhesive strength進而成功再增加電池的壽命。 所以本實驗將關注在兩個方面，一者為從幾個方面去探討PAA在鋰電池裡的最佳化使用，以及研究不同carbon additives間所造成的不同結果。

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奈米碳管的光機電行為

Abstract This thesis consists of 6 chapters: Chapter 1 introduces the background of carbon nanotubes, including the structure, electronic properties, mechanical properties, and synthetic methods. Chapter 2, details the experimental procedure. Chapter 3, describes the low quantum efficiency in aggregated carbon nanotubes and the phenomenon is found related to photocurrent leakage through oxygenated lattices acting as low barrier intertube channels. Chapter 4, shows micro-beams made from parylene filled arrays of multi-walled carbon nanotubes deflect reversibly at ac field and actuation synchronizes with applied frequency. Chapter 5, demonstrates that composites made from polymer filled arrays of aligned carbon nanotubes show an excellent cushioning and high damping capacity is evident by large sag factor and dissipation energy. Chapter 6 concludes the results of our experiments.

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奈米碳管-高分子複合材之無線電頻率電磁波吸收研究

In this work, arrays of aligned CNTs are grown and subsequently concreted with parylene to form composites. Such a system made from CNT and polymer displays a linear dichroism in response to incident RF radiation and is supported by differentiated absorbance between longitudinal and transverse directions. For example, the absorption reaches 99% as electric field oscillates along nanotubes and drops below 5% in normal to tube axis; the estimated absorption being 30-60% for randomly arranged CNTs. Origin of enhanced absorptivity at longitudinal direction is analyzed and found related to field induced intra-band transitions within sp2 hybridized orbits. This is supported by ab-initio calculations.

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矽化鐵奈米結構的成長與特性研究

一維過渡金屬矽化物的奈米結構在電子以及光電元件的應用當中，由於許多物理特性優於傳統的塊狀材料，引起了科學界相當廣泛的研究興趣。本研究中，合成出自催化生長的鐵-矽奈米線，並針對其結構以及光、電、磁物理特性探討分析。 其中，利用一自發性的化學反應方法來合成鐵-矽奈米線，亦針對可能的生長機制以及影響奈米線生長的變因做討論。所合成出的β-FeSi2在物理性質方面的表現，除了在室溫下放出波長為1.5 m的紅外光外，也觀察到室溫鐵磁性以及高磁阻變化的特性。這些性質皆顯示此材料在自旋電子的奈米元件中其潛在的應用性。 在另一方面，也合成出FeSi 的奈米線。除了發現其溫鐵磁性外，也將FeSi 奈米線應用在記憶體元件當中。元件的記憶體效應來自於在SiO2 中引入FeSi奈米線能提升記憶體元件捕獲電子電動的能力。此行為顯示了FeSi奈米線在非揮發性記憶體元件的應用價值。

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以鈦金屬奈米層輔助氧氣電漿蝕刻製作鑽石奈米柱之研究

利用鈦金屬奈米層輔助氧氣電漿蝕刻製作出鑽石奈米柱，此簡單的方法在本研究已成功發展。研究結果顯示，利用氧氣電漿在100W下，對多晶鑽石膜表面進行蝕刻12 小時，形成的鑽石奈米柱，其平均直徑大約在100-120 nm、長度約為4 um，而經由硫酸(含10 % 過氧化氫)清洗表面的殘餘氧化物，其直徑略縮減了10-20 nm，使其為奈米級柱狀結構。而經由TEM分析證實，鑽石奈米柱為晶向[011]的單晶結構，此有利於奈米元件的製造。最後提出一模型解釋鑽石奈米柱的形成原因，發現由於鑽石膜上的鈦金屬奈米層在蝕刻初期會形成球狀物二氧化鈦氧化物，成為天然的奈米光罩，經長時間的蝕刻後本研究的鑽石奈米柱製作完成。

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一維次微米鑽石柱之場發射特性研究

本研究利用氧氣電漿和化學液蝕刻HFCVD摻錋多晶鑽石，成功的開發出高場發射電流密度35mA/cm2 (at 8.5 V/μm)和低啟動電場4.3 V/μm ( at 10 μA/cm2)的一維次微米鑽石柱林。實驗利用RF射頻13.56 MHz的氧氣電漿系統，功率100W下進行不同時間，不同腔體壓力和不同偏壓大小的蝕刻。最後利用其中最佳參數(壓力15mtorr、功率100W、偏壓-1300V、時間6小時蝕刻的試片再以氯化氫液(HCl37%)在温度90℃下進行30分鐘的溼式蝕刻，接著以銅電極間距100μm、壓力10-6 torr 真空下量測場發射特性。 實驗結果顯示，隨著氧電漿蝕刻時間的增加，鑽石柱林之長度隨著變長，場發射性質因而得到改善。當提升電漿自行偏壓由-1000V到-1300V時，鑽石柱林長度(直徑)由4.2μm（420 nm）變為4.8μm（370 nm），場發射性質也得到改善。接著利用氯化氫液將鑽石柱表面因不鏽鋼生成的Fe2O3蝕刻清除後，鑽石由柱狀變為尖部呈細絲的錐狀，場發性質得到顯著提升，在相同電場8.5 V/μm下場發電流密度由1 mA/cm2提升到35mA/cm2，啟動電場自6 V/μm降至4.3 V/μm ( at 10 μA/cm2)。場發射穩定度方面，一開始出現一穩定區，之後電流密度隨時間快速下降，最終趨於飽和。隨著初始電流密度的增加，穩定區的生命期變短，施加電場越大者表現出越快達到飽和的現象。

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氧化鋅奈米柱及鐵酸鉍包覆氧化鋅奈米柱殼/核結構成長機制及特性研究

透過水熱法製程，我們在ZnO/Si基板製備一系列不同密度及垂直性之氧化鋅奈米柱體。並透過氧化鋅種子層的變化探討其對氧化鋅奈米柱之成長機制。實驗結果顯示，氧化鋅種子層之晶粒大小及表面粗糙度對後續氧化鋅柱體之密度及垂直性有明顯的影響。當氧化鋅種子層表面具有較大晶粒及較大的粗糙度時，成核的機制由晶界成核轉為表面成核。晶界成核導致氧化鋅奈米柱呈現高密度但較差垂直基板特性，表面成核之氧化鋅奈米則呈現較低之柱體密度但具有較佳的垂直基板特性。 實驗中我們透過導電式原子力顯微鏡對單根的氧化鋅奈米柱進行電流電壓(I-V)之量測，量測之I-V結果呈現一非線性且非對稱之圖形。此明顯整流特性的奈米級蕭基二極體，且比起一般文獻值(2 V~4 V)呈現一極大的崩潰電壓(> 10 V)。另外，實驗中我們可以觀察到有一明顯的電流遲滯現象，且此現象的產生與柱體表面產生的化學吸附及脫附現象的產生有關。 透過上述所製備之氧化鋅奈米柱，我們製備一包覆在氧化鋅奈米柱的鐵酸鉍(BFO)奈米結構，並探討其合成、表面形貌及磁性。實驗製程中，BFO的包覆是透過室溫下的鍍製後並於氧氣氛下退火以產生BFO結晶， 450℃的熱處理後開始產生BFO的結晶。透過掃描式電子顯微鏡(SEM)及穿透式電子顯微鏡(TEM)的檢測，證明BFO包覆在氧化鋅奈米柱上且呈現一多晶之特性。磁性的量測上，BFO/ZNA的異質結構在5 K 及 300 K下呈現一鐵磁矩，矯頑場及保核磁化量明顯的與薄膜特性不同。除此之外，在我們的研究中，X光繞射及SEM的結果顯示BFO的鈣鈦礦結構明顯的比起具有(0002)優選方向的氧化鋅薄膜更容易在ZNA上成長及結晶。BFO與氧化鋅間較大的晶格常數差異導致較差的附著性，使得在濺鍍時Bi3+ 轉變為金屬Bi，且被電將轟擊脫落無法形成BFO層。基於上述的理由，為了成功的使BFO附著於ZNA上，我們透過兩段式鍍製方法，即室溫鍍製後再進行後續的退火以形成BFO結晶。實驗證據顯示，ZNA具有的{101 ̅0}面比起(0002)面更適合BFO的成長。透過高解析穿透式電子顯微鏡(HRTEM)之觀察，發現ZnO之{101 ̅0}面具有崎嶇的表面結構，能有效的幫助BFO成長與結晶。另外，透過LNO緩衝層也能成功的在ZNA上製備與成長出BFO。透過C-AFM及壓電式原子力顯微鏡(PFM)之檢測，顯示BFO/ZNA及BFO/LNO/ZNA異質結構皆呈現二極體特性且有壓電訊號的產生。

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利用光譜與顯微鏡技術研究有機太陽能電池PCBM/Cyanine有機層之形貌

在體異質有機太陽能電池(bulk heterojunction photovoltaic)當中，有機層的內部形貌嚴重影響激子(exciton)產生的效率。本研究利用紫外光可見光光譜(UV-vis spectroscopy)，以選擇性溶解法探討Cyanine染料(本研究中以S2109代稱)和PCBM組成的有機薄膜之內部形貌，再配合原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM)的表面形貌，探討有機層內部3D結構。由於厚度是有機層薄膜結構的一個影響因子，因此本研究討論旋轉塗佈的轉速及有機溶液的濃度與有機層厚度的關係，實驗結果發現有機層膜厚與轉速成指數遞減而與有機溶液的濃度成正比。 將厚度的結果與選擇性溶解法做比較，發現當薄膜厚度較小時，薄膜中可生成島狀的獨立狀結構，有機膜厚度增加時，有機層的內部形貌會因組成的不同而變化，此時內部形貌與膜厚無關。當PCBM含量變大時，PCBM的結構會由分散狀的結構轉變成連續相，進一步加大含量至PCBM與S2109的莫耳比為1比1時，有機層會形成雙層狀的交織型結構。

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開發HDI-PF127/HA溫感性注射式水膠系統作為抗癌藥物載體之研究

注射式水膠是一種新穎的智慧型材料，在生理環境刺激下能由液態轉變為凝膠態。在藥物釋放應用領域，可用來作為藥物載體，藉由生理環境的變化控制藥物釋放的情形；在組織工程方面也可應用為生物支架材料，利用注射的方法將支架材料打入人體，達到減少手術傷口大小而降低患者術後其他併發症的可能性。因此，注射式水膠無論在藥物釋放或組織工程領域上，都具有極大的應用價值。Pluronic F127是一種可利用溫度來控制成膠性質的智慧型高分子，但受限於Pluronic F127所形成的水膠本身機械強度不佳，因而降低Pluronic F127水膠在工程上的應用性。而透明質酸是一種由雙醣類組成富含於細胞外間質的天然高分子，近年來由於其良好的生物相容性廣泛的被應用在美容、食品保健和醫藥等用途上。本研究的目的是希望利用Pluronic F127/HA製備出溫感性的水膠，並擁有較佳的機械穩定性與生物相容性，當作藥物釋放載體應用在癌症治療上。 實驗發現利用hexamethylene diisocyanate (HDI) 將Pluronic F127的高分子鏈跟鏈末端做連結，會使得Pluronic F127在成膠時所具有的微胞結構更加穩定，經由流變特性分析証實HDI-Pluronic F127 (HDI-PF127) 仍然具有隨溫度變化進行液態/凝膠態相轉換的能力而且其臨界成膠濃度約為5 % (w/w)左右，相較於Pluronic F127臨界成膠濃度需在15% (w/w)大為降低許多，可減少毒性產生。細胞毒性分析結果也顯示此複合水膠材料具有良好生物相容性。本研究除了探討此複合型溫感性水膠物理和化學特性之外，也實際利用此水膠包覆抗癌藥物，例如：Doxorubicin和Paclitaxol，觀察其在藥物包覆上的廣度並觀察其藥物釋放的情況作為癌症治療上的應用。結果顯示，此水膠包覆藥物系統，可達到緩慢釋放的效果，使抗癌藥物的釋放時間延長為一個月以上，並能有效的抑制乳癌細胞的增生。未來依據需要可藉由調整水膠的濃度大小控制其釋放速率。 總合整體實驗，於本研究中所製備的HDI-Pluronic F127/hyaluronic acid (HDI-PF127/HA) 水膠可在低溫維持液態，並藉由控制濃度使其能在接近人體體溫時形成凝膠態且具有生物相容性。此外，HDI-PF127/HA水膠具緩慢的降解速率，能夠將包覆的抗癌藥物維持長時間穩定釋放速率。未來此水膠可局部注射並侷限在需要治療的腫瘤位置，減少藥物毒性並達到緩慢釋放的抗癌治療效果。因此，此複合型溫感性水膠在藥物釋放與組織工程領域上具有相當應用潛力。

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Investigation of Mechanical Tension on Neurite Outgrowth and Axon Elongation with Micropatterned Stretching System

Mechanical tension is regarded as a crucial factor to trigger neurite outgrowth and axon elongation in many neurological researches. In this study, we developed a feasible and reliable stretching platform combined with photolithography and microfluidic techniques to investigate the effect of tensile force on cell mechanics of neurons. The PDMS based substrate with specific micropattern is designed as stretching membrane where neural stem cells (NSCs) are seeded on and experienced with tensile force. This allows us to investigate the mechanoresponses of neuron and verify the effects of tension on neurite extension at a single-cell level. Different stretching mode (viz., continuous or intermittent) and culture conditions (viz., pattern or non-pattern) are conducted to examine the distinct effects of tension on neurite extension during cell incubation. For cells undergoing mechanical tension, neurite extension and axon elongation were significantly enhanced about 30% and neurite orientation was heading more toward the path of tension as cells experienced stretching with parameter 1 mm/day after 7 days culture. We can also find that mechanical tension apparently influence NSCs differentiation toward neuronal cells at Day 7 from the analysis of neuronal protein marker, β Ⅲ tubulin. However, the neuronal maturity didn’t show significant difference for neurites either on parallel or vertical channels. This may be further investigated by long-term culture to distinguish the directional effect of mechanical tension on promoting NSCs maturation processes.