清華大學材料科學工程學系學位論文
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本研究為真空中施壓於純鈦與純鎳薄片再進行熱處理，以不同熱處理條件研究純鈦與純鎳反應過程與形成TiNi記憶合金之可行性。 第一部份以製程溫度T=1348K、1355K、1361K、1373K、1393K進行持溫5分鐘真空熱處理，以OM及SEM觀察各試片於不同溫度熱處理後鈦與鎳擴散情形以及試片顯微結構變化與成分分析，發現除了最高溫T=1393K處理試片其他試片均為層狀顯微結構，各層的成份分別為純Ni、TiNi3、TiNi、富Ti區，且以製程溫度T=1373K之試片所形成的TiNi相區體積比率為最高。 第二部份以TiNi相區比率最多的[T=1373K/5min]試片為基礎，改變持溫時間分別為20分鐘及2分鐘，觀察持溫時間增加或縮短對顯微結構變化與成分的影響，其中[T=1373K/20min]試片層狀結構之界面出現裂縫，而[T=1373K/2min]試片所形成TiNi相區體積比率則稍低於[T=1373K/5min]試片中體積比。 形狀記憶效應(SME)方面，量測各種試片在重複改變溫度時之曲度形狀變化，由曲度變化求取形狀記憶效果，試片[T=1373K/2min]和試片[T=1373K/5min]的形狀記憶效果較佳，對應到此製程條件下鈦與鎳箔片擴散形成等原子比TiNi相區之體積比率為較高。
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本論文研究照光輔助熱製程對溶膠-凝膠法(sol-gel)鍍製BiFeO3鐵電薄膜添加釓(Gd)、鉻(Cr)的光化學效應。本實驗室學姊研究證實光化學效應可以應用於鐵酸鉍薄膜上並提升其電性，又許多文獻提及共摻雜之鐵酸鉍薄膜對於性質的改良，因此本次實驗結合兩者，並且探討其不同摻雜條件對光化學效應的影響及光化學效應對於結晶行為及電性的可能作用機制。 由個別元素之溶液的UV-Vis光譜得知在三種光源(Hal、UVA、UVC)之吸收強度趨勢中，預期於混合溶液中增加Bi元素及減少Cr元素比例有助於UVC光吸收強度提升，因此薄膜成分參數設定兩種: (X組)Bi0.9Gd0.1Fe0.975Cr0.025O3; 及(Y組)Bi0.9*Gd0.1Fe0.98Cr0.02O3(補償10% Bi，減少Cr成份比)，比較對增強UVC照光效應趨勢。 FTIR分析結果中，發現UVC照光輔助熱製程可以加速薄膜有機物與氮化物分解，尤以Y組分解情況明顯比X組良好，可以證實UVC光的照光效應受到摻雜條件影響；從EDS成分分析中發現，經UVC光照光輔助的薄膜經焦化處理後，較能保留鉍元素避免因形成金屬態鉍後高溫揮發，可以預期晶體結構形成會較為完善。拉曼分析中，發現經UVC照光輔助熱製程的薄膜有助於晶體結構的形成(rhombohedrally distorted perovskite)，對應到XRD與SEM表面樣貌發現結晶度明顯提升之趨勢，應有助於鐵電極化與漏電流性質的改良。 另一方面，XPS分析發現，經UVC照光輔助熱製程的薄膜，有助於摻雜元素進入其取代位置(Gd取代Bi，Cr取代Fe)，越多Gd、Cr共摻雜會使(110)(1ī0)之優選方向更為明顯，此優選方向亦能改善鐵電極化與鐵磁性質。 根據各項分析結果與參考相關文獻，不同的吸光強度可能影響到光源與薄膜之間的效應，並且推測本研究之薄膜在溶膠-凝膠製程中受短紫外光(UVC)光照產生化學效應，促進薄膜內部有機物與氮化物分解，加速成核並在退火時得到較佳結晶性，助於晶體結構的形成，進而影響其電性與磁性的表現。
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奈米碳管具有高穩定性、高比表面積與高導電性等特性，相當適合作為導電複合材之填充物。本文旨在奈米碳管複合材應用之研究，其內容分為多壁奈米碳管/二氧化鈦之熱電性質與多壁奈米碳管/乙基纖維素多孔複合材之電磁波屏蔽。二氧化鈦之導電率藉由多壁奈米碳管提升電子自由路徑而提升，並且碳摻雜之二氧化鈦的電子有效質量上升導致Seebeck係數提升，最後位於晶界之奈米碳管作為聲子散射中心，降低熱導率。因此，0.1wt%多壁奈米碳管ZT於室溫下提升了7380%。冷凍乾燥法製備之高重量百分比(50wt%)多壁奈米碳管/乙基纖維素多孔複合材有別於一般高導電率塊材對於電磁波呈現低反射率與高吸收率之特性。孔洞結構對此現象有三個貢獻。第一，電磁波可進入材料內部，降低反射率。第二，增加材料內部的散射，增加行進路徑。最後，提升比表面積，增加界面極化。其中，最後兩者提升吸收率。
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本論文研究氧化鋅薄膜成長並以創新方式應用於矽薄膜太陽電池與異質接面矽基太陽電池。與工研院太電中心技術合作，使用國內廠商自行研發組立之磁控濺鍍系統以及工研院機械所開發之低壓化學氣相沉積系統，研究各沉積參數對氧化鋅薄膜光電性質的影響，找出一最適當的製備參數與薄膜性質，供給太電中心作為矽薄膜太陽電池之基板使用。另外也研究低壓化學氣相沉積法製備BZO薄膜並嘗試創新之太陽電池領域應用。 由研究結果知，使用靶材為氧化鋅摻雜氧化鋁（2 wt%），功率密度為2.26 W/cm2，氧氣流量為O2/Ar = 0.1 %，沈積壓力控制在2 mTorr，電極距離7 mm，脈衝頻率30 kHz，的沉積參數，製備1 μm 厚之AZO薄膜做為基準片，其片電阻為6~8 Ω/□，可見光的穿透率可達80 %以上。再以0.5 %HCl蝕刻AZO表面，以獲得具有texture之良好光電性質的透明導電膜，供給工研院太電中心使用。 另外本研究與工研院共同合作開發多彩的非晶矽薄膜太陽能電池，藉由在非晶矽薄膜太陽電池上基板玻璃外層導入了ACR多層膜結構，使得整體太陽電池元件的顏色可以自由控制，最終提出了五種顏色分別是暗藍色、天空藍、淺黃、暗橘以及藍紅色，且成功地將此五種顏色客製化成NTHU的圖案應用於非晶矽薄膜太陽電池元件上。 另外本研究也嘗試改善以低壓化學氣象沉積技術所製備的BZO薄膜的光電性質，經由導入ITO作為一緩衝層，其中緩衝層厚度介於0~100 nm之間，研究其不同緩衝層厚度對於整體BZO/ITO堆疊薄膜結構的光電性質的影響。最終得到ITO緩衝層可使得整體BZO/ITO堆疊薄膜有較大的晶粒大小以及粗糙的表面，因此更適合應用於太陽電池。最後經由模擬驗證，矽薄膜太陽電池在使用ITO緩衝層厚度為100 nm的BZO/ITO堆疊薄膜，作為前向接觸層的條件下，可使得元件的短路電流提升1.06倍。 接著我們嘗試了另一個創新的想法，將異質接面矽基太陽電池上的前向接觸層ITO薄膜以LPCVD-BZO薄膜取代。由於LPCVD-BZO的光電特性可藉由基板溫度和B2H6流量來控制，且相對於ITO平坦的表面，LPCVD-BZO的薄膜為粗糙的表面，更利於元件光的吸收，更有其優勢，在本研究中，得出將異質接面矽基太陽電池上的前向接觸層ITO薄膜以LPCVD-BZO薄膜取代的情況下，元件效率由15.64 ％提高到16.30 ％，且元件填充因子由72.17 ％提高到78.05 ％。 最後由於非晶矽薄膜太陽電池對於TCO基板的表面形貌有特殊的要求。本研究提出了經由改變沉積溫度調整LPCVD-BZO薄膜的表面形貌，並研究彼此的關係。粗糙的LPCVD-BZO薄膜表面可以增加入射光散射的比例，進而提升非晶矽薄膜太陽電池元件的短路電流。然而太粗糙的基板表面使得元件有孔洞產生，降低了光電流與填充因子，本研究最終提出了最適合應用於非晶矽薄膜太陽電池的LPCVD-BZO製程溫度為160 oC。
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本研究係以改良式無電電鍍法製備出同時具有高氫氣滲透率與高熱穩定性之鈀/多孔不銹鋼複合膜。研究內容分成三部份，由於多孔不銹鋼基材之孔徑分佈不均，故首先探討利用兩階段方式修飾多孔不銹鋼管之可行性，其概念是先利用10 μm之氧化鋁粒子將多孔不銹鋼之表面大孔加以修飾，待大孔形成均勻小孔後，再利用1 μm之氧化鋁粒子將表面粗糙度降低。其次則是利用層狀雙金屬氫氧化物(LDH)取代1 m之氧化鋁粒子進行第二階段之多孔不銹鋼管表面修飾，探討LDH層作為表面修飾層與中間阻障層之實用性。最後則是探討在無電電鍍程序中，若施一轉速(0-200 rpm)於經修飾後之多孔不銹鋼基材上，不同轉速對鈀金屬沉積速率與鈀膜層微結構之影響。 在「以兩階段方式修飾多孔不銹鋼基材」部份，實驗結果顯示利用10 m與1 m氧化鋁粒子兩階段修飾多孔基材表面，可將原有基材平均孔徑10-20 m減小至1 m以下。以無電電鍍法析鍍鈀金屬於該基材，膜厚僅4.4 μm時即可獲得緻密鈀膜，其薄膜結構為Pd/1 m Al2O3/10 m Al2O3/PSS。在溫度500C時，薄膜之氫氣滲透率可達75.5 m3/m2 h bar0.5且選擇率(H2/He)為1124。相較於未經修飾之多孔不銹鋼管，膜厚在31.5 m時才可達相同緻密程度，且氫氣滲透率僅有15.3 m3/m2 h bar0.5。實驗結果證明兩階段修飾法不僅可有效修飾基材表面，還可保有原先基材透氫量80%，此結果使達緻密時所需膜厚下降約7倍，氫氣滲透率亦提升約5倍。 其次在「利用層狀雙金屬氫氧化物(LDH)取代1 μm之氧化鋁粒子」部份，實驗結果顯示利用10 μm氧化鋁粒子與LDH層修飾後之多孔不銹鋼表面，可將原有基材平均孔徑10-20 m減小至1-3 m。以無電電鍍法沉積鈀金屬於該基材表面上，膜厚約在7.85 m時即可獲得緻密鈀膜，其結構為Pd/LDH/10 m Al2O3/PSS。在溫度400C時，薄膜之氫氣滲透率可達76.7 m3/m2 h bar0.5且選擇率(H2/He)為3817。將此鈀膜管在400C純氫氣氛下長期測試1500小時，實驗結果顯示，氫氣通量與H2/He選擇率皆為一定值，證明利用LDH層進行表面修飾，不僅可有效修飾基材表面亦可做為中間阻障層，避免在高溫下鈀膜層與多孔基材發生金屬互擴散而降低鈀膜管之氫氣滲透率。 最後「在無電電鍍程序中，若施一轉速於經修飾後之多孔不銹鋼基材上，不同轉速對鈀金屬沉積速率之影響」部份，實驗結果顯示，鈀金屬之析鍍速率會隨轉速增加而增加，意即在相同析鍍時間下，其鈀金屬轉化效率可有效提升。利用無電電鍍法配合旋轉多孔不銹鋼基材方式，可鍍製出膜厚僅5.0 m之緻密鈀膜，其結構為Pd/LDH/10 m Al2O3/PSS。此外，相較於傳統無電電鍍法，此方式製備出之鈀膜層較為平整且均勻，可提升鈀膜管在高溫滲氫時之熱穩定性。在400C時，氫氣滲透率高達78 m3/m2 h bar0.5且選擇率(H2/He)超過400。在14次的升降溫(0 ~ 400C)測試期間內(350小時)，鈀膜管之氫氣滲透率與選擇率(H2/He)皆為一定值，證明膜管具備良好之熱穩定性。 綜合上述研究結果可知，多孔不銹鋼基材經由10 m Al2O3與LDH層兩階段修飾後，可將原有平均孔徑10-20 m減小至1-3 m，此時以無電電鍍法結合旋轉多孔基材方式，可製備出同時具有高氫氣滲透率與良好熱穩定性之緻密鈀膜管。
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摘要 由於機緣巧合，博士班的五年當中，除了在徐老師實驗室做了碳管相關的研究，更在中央研究院張仕欣老師協助下參與掃描探針顯微鏡的研究，也因此接觸了石墨烯(Graphene)的領域，也與逸帆合作了這部分的相關研究。博三下前往德國海德堡大學做了一年關於自組裝分子(Self-Assembly Molecular)、孔性金屬-有機配位聚合物(Surface Metal Organic Framework)的研究。因此，本論文主要藉著表面分析儀器，探討四種不同碳材料在應用上的性質。 第一章 簡介四種碳材(CNT, Graphene, SAMs, SurMOFs)的相關性質，包含結構、電性、化學性質及可能的應用。此外，並論述了各種材料的合成方式、結構分析方法，包含X-Rray、拉曼光譜分析及ESCA等。 第二章 本章節主要探討藉著原子層積法將良好的光電材料氧化鋅鍍於垂直陣列的奈米碳管上，從XRD的分析當中發現了碳酸鋅介穩物質的存在，藉由不同鍍膜時間的氧化鋅/奈米碳管的結構中，試著由TEM、XRD和歐傑電子預測了可能的成長機制。另外，在光學部分，光激發螢光量測結果說明了附著於碳管上的氧化鋅仍維持了獨特的光學性質，並大幅增進了碳管的光電流效應。 第三章 此章主要研究關於藉由在金屬表面吸附上石墨烯碎片，利用石墨烯有大的比表面積，能快速吸附酸性離子的特性，有效改善金屬在酸液中抗腐蝕的問題。 附錄A 本章介紹兩種新世代發展的奈米材料，自組裝分子膜和孔性金屬-有機配位聚合物。第一部分，利用水銀液滴量測法量測硒和硫基底的自組裝分子模，從I-V圖中得知硒基底的分子模擁有較好的導電能力，並利用文獻證明之。第二部分，同樣藉由水銀液滴量測法瞭解SurMOFs的導電度與MOFs的厚度成反比，然後，藉著浸泡進二茂鐵水溶液，有效的將鐵離子摻雜入有機鍊的孔洞中，改變電子傳輸途徑，大幅增加導電能力。
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本論文主要研究多晶陶瓷材料於束縛燒結時的緻密行為與顯微結構發展，並探討於束縛燒結時其緻密行為延緩的原因，以及分析其積層陶瓷電容之失效機制。首先在第一章中簡介低溫共燒陶瓷製程技術與材料選擇，以及積層共燒材料間的匹配度問題，束縛燒結技術與其所面臨的問題。近年來新興的無玻璃陶瓷具本質低溫燒結特性，因不需添加助燒結劑且於燒結後即為單一純相，此可降低燒結體與電極材料間交互作用的可能性，有利於元件後續製程，將更適合低溫共燒陶瓷的應用，因此本研究選用無玻璃陶瓷Bi2(Zn1/3Nb2/3)2O7 (BZN)為研究對象，採用無應力協助之束縛燒結(Pressureless-assisted sintering, PLAS)技術，以氧化鋁生胚層作為束縛層，在第二章中探討BZN於束縛燒結時的緻密行為與顯微結構發展，以及造成多晶材料於束縛燒結下緻密行為延遲的原因(包含平面張應力、燒結機制、異向性等)。在850oC持溫兩小時BZN於自由燒結下可達緻密(相對燒結密度達95%)，在相同的燒結條件下BZN於束縛燒結時僅只有相對燒結密度78.7%，延長燒結時間至五小時，對於燒結密度的提升有限(83.3%)，但將燒結溫度提高至900oC持溫兩小時，束縛燒結下的BZN可達緻密化。BZN於束縛燒結下無顯著異向性顯微結構發展且具有與自由燒結時相似的晶粒尺寸，因此可利用等向性構成方程式分析BZN於束縛燒結時的緻密行為與應力變化。 在材料於自由燒結可緻密化的燒結條件(溫度與時間)下，於PLAS時材料的緻密行為發生延緩，具有較低的緻密度與較慢的緻密速率，為了解決此問題，於PLAS技術中輔以外加單軸向壓應力的方式來達到緻密化的需求，因此在第三章中探討外加應力對BZN於PLAS時的影響，包含緻密行為與顯微結構，BZN於束縛燒結下之緻密度隨外加應力增加而增加，達緻密化的時間隨應力增加而縮短，顯微結構不因外加應力而有特殊發展趨勢，接著利用構成方程式推導之理論公式，計算使BZN於PLAS時具有與自由燒結時相同之緻密速率所需施加的單軸向壓應力為50-600 kPa，與實驗量測結果相符，表示材料於束縛燒結時的多孔體黏度之量測正確性以及構成方程式的適用性。在第三章最後總結BZN與各多晶材料系統於束縛燒結時之緻密行為與顯微結構等性質的相關性，以束縛和自由燒結溫度之比值，表示多晶材料於束縛燒結時緻密行為的延遲程度與顯微結構的異向性程度，以及燒結機制改變的可能性。 在第四章中探討以BZN為介電層，選擇不需氣氛控制且高導電率的銀為內電極材料所組成之積層陶瓷電容(Multilayer ceramic capacitance, MLCC)於高溫和高壓時的失效機制，以及BZN與銀之間的化學穩定性。內電極材料銀與BZN之間無化學反應，兩者共燒後可得具良好緻密度且無脫層等缺陷的積層陶瓷電容。由加速生命試驗的結果表示元件失效時間隨溫度或電壓的增加而縮短。分析失效前後元件的銀濃度變化，顯示在高電場下使內電極銀發生遷移。由阻抗頻譜量測，驗證MLCC-BZN絕緣電阻的下降來自共燒時銀離子擴散與氧空缺的生成，而加速介電崩潰的發生。失效後元件外部產生破裂，內部則有孔洞與裂縫並有銀顆粒的填充，表示元件的失效機制主要為熱崩潰主導。
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奈米碳管是廣泛被應用的一維奈米材料，氣體吸附、表面修飾與異質參雜都對奈米碳管的物理與化學性質有很大的影響。過去的文獻都著重於’’單根奈米碳管’’研究，但實際應用上卻鮮少只使用單根奈米碳管，例如：以奈米碳管塗佈的透明導電薄膜或是奈米碳管強化的複合材料。本論文以多根奈米碳管（奈米碳管薄膜、陣列奈米碳管束）製作氣敏元件，討論奈米碳管間的電子傳遞行為，並以第一原理模擬計算討論其理論機制。此外，藉由局部的表面改質讓奈米碳管兩端具有不同的電子結構，利用此特性製作出有整流效果的奈米碳管元件。 第一章 首先簡介奈米碳管的基本性質與奈米碳管的表面改質。且簡述理論模擬之發展與原理。 第二章 在進入主題前，本章節先介紹實驗設置以及所使用的儀器、實驗步驟與模擬結構設置與方法。 第三章 此章節以陣列的奈米碳管製作氣敏元件，藉由改變有序排列的奈米碳管與金屬電極的接觸方向探討氧氣對奈米碳管間電子傳遞的影響。並利用氮氣電漿改質奈米碳管結構，進一步的提高元件的氣敏性。 第四章 在本章節利用陣列奈米碳管有序方向的特性，使用氮氣電漿將奈米碳管的一端參雜氮原子，讓成束的奈米碳管兩端具有不同的電子結構，且利用此結構製作出有整流效果的奈米碳管元件。 第五章 總結以上各章節的結果。
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