清華大學材料科學工程學系學位論文
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自從2004年科學家成功於石墨剝離出一個原子層厚度的碳膜，其優異的表現激發了科學家的熱情以及好奇。由於石墨烯在各方面，如:光、電、熱，都表現出驚人的表現，因此石墨烯被視為極具高發展潛力的材料。由於化學氣相沉積法在銅片上製備出大面積單層石墨烯的成功，推向市場的目標又更進一步。然而，為了後續的應用，轉移石墨烯於目標基板的步驟是不可避免的，這卻也造成石墨烯品質的犧牲。因此，為了解決此問題，我們發展出以銅蒸氣輔助，直接於目標基板上沉積石墨烯的技術，以及提出新的成長機制。 取代ITO並應用於透明導電膜，一直是石墨烯受到高度矚目的原因之一。但是，石墨烯的導電率仍然無法跟ITO匹敵。我們成功結合金屬網絡與石墨烯，不僅大幅提升導電率，並且由於石墨烯的保護，提高了此複合材料在嚴峻條件下的操作穩定度。 雖然石墨烯被寄予厚望，但天生零能隙的電子結構，阻礙了場發效電晶體的應用。因此，同樣具備層狀結構的過渡金屬二硫化物吸引了大家的目光，更令人興趣的是它天生的電子能隙。傳統上，常用化學氣相沉積法於爐管製備材料，但其製程時間長、高熱預算。本論文中，我們利用先進儀器，如:雷射、微波系統，實現了直接成長少層於任一基板，並且具備快速、低熱預算的優點。另一特點，除了平行基板的堆疊方向的過渡金屬二硫化物，受到大家的注目外，近年來，不論是理論計算或是實驗數據，皆指出具備垂直結構的過渡金屬二硫化物，在電化學的應用上具有高度潛力。本論文中，我們成功以微波系統，在短時間內(3分鐘)，製備出垂直結構的過渡金屬二硫化物，並且製備感測器，經由實驗數據，證明出應用於電化學上的潛力。
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透明導電薄膜為許多電子產品內不可或缺之材料，而金屬奈米線由於具低電阻、高光穿透度及高可撓曲之特性，因此蔚為現今透明導電薄膜應用之主要研究，其中，奈米銅線(Copper nanowire, CuNW)即為一常用材料之選擇。但習知CuNW於大氣下易氧化，進而影響其電性表現，為此本研究遂嘗試將還原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide, rGO)塗佈於CuNW薄膜上以作為隔絕空氣的保護層，並探討不同rGO製備方法對其長時間電性之表現。首先，本研究以還原反應溶液法合成出線徑58 ± 9 nm，線長大於10 μm之CuNW，所製備CuNW的薄膜最佳光電表現為穿透度89.2% @ 550 nm和片電阻22.0 ± 0.6 /sq.。將其置於大氣下15天後，其片電阻飆升至256.7 ± 2.1 /sq.；當時間延長至26天時，其已成為絕緣體。此即凸顯本研究欲改善CuNW於長時間電性穩定表現之必要性。當利用浸塗法塗佈化學還原還原氧化石墨烯(Chemically reduced graphene oxide, c-rGO)於CuNW薄膜上時，由於c-rGO之疏水特性使其無法完整貼附於CuNW表面，故此c-rGO/CuNW複合薄膜之片電阻亦隨暴露大氣時間之增加而飆升。另一方面，如先將氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)塗佈於CuNW薄膜上，再於氫氣氣氛中進行熱還原處理(150oC、3 hr)以使之生成氫氣還原氧化石墨烯(Hydrogen reduced graphene oxide, h-rGO)，由於大面積GO可完整服貼於CuNW表面，故經過30天後，h-rGO/CuNW複合薄膜之片電阻從25.1 ± 0.1 /sq.僅略升至42.2 ± 0.1 /sq.，穿透度亦可維持85.9% @ 550 nm。由動態撓曲試驗顯示，h-rGO/CuNW複合薄膜於曲率半徑5.3 mm下連續動態彎曲2500次，其片電阻僅略升0.6 /sq.。基於實驗結果，本研究所研發之h-rGO/CuNW複合薄膜可提供CuNW薄膜於長時間下之穩定電性表現，且兼具高穿透度及高可撓性，於未來光電產業所需透明導電薄膜具極大之應用潛力。
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本篇論文研究在探討使用快速快乾刮刀塗佈法之表面形貌及元件結構對有機太陽能電池的元件表現之影響，另外對三氧化鉬處理之奈米銀線透明電極進行光學、電性、機械性質及有機發光元件上的分析與量測。 首先，第一章介紹濕式製程有機太陽能電池與奈米銀線透明電極的發展現況，接著分別簡介其理論及工作機制。 論文的第二章，我們利用快乾式刮刀塗佈方法來製作反結構P3HT:PC61BM高分子有機太陽能電池，並將其元件表現、表面相分離形貌、膜層結晶程度及外部量子效率與傳統利用溶劑退火之元件作比較，探討其中的關聯性和進行系統性的研究。 論文的第三章，我們展示一創新的方法來製作溶液製程小分子有機太陽能電池，選用成本較低、消光係數較高且電子遷移率較好的C70來作為主動層中的受體。首先將不同的受體材料製作的元件來做比較，再來我們將C70導入到四種不同的施體材料中，並且利用旋轉塗佈法及快乾式刮刀塗佈方法皆可得到高效率的元件，效率分別為5.4%、5.9%，同時也對其主動層進行表面形貌作詳細的分析。 論文的第四章，我們提出一新穎非鹵素類雙層元件製程，其製程是利用C70在甲苯及鄰二甲苯中之不同溶解度的特性，由不同混合比例的共溶劑進行控制中間混合層的程度及垂直接面有機薄膜的表面形貌來達到效率的提升，並對其表面形貌、光機發光效率、元件表現以及其中關聯等進行系統的研究，另外此方法可成功套用到PBDTTT-C-T、PTB7等系統中，能量轉換效率分別為6.55%、7.15%。 最後，論文的第五章將簡單且低溫製程之三氧化鉬整合到奈米銀線電極上，可使片電阻從4411 ohm/square降低至30 ohm/square以下，並維持其高穿透度及提高機械性質，我們將此經三氧化鉬處理的奈米銀線電極應用在有機發光二極體元件上，得到元件外部量子效率高達10.3%。
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熱電材料因其能夠直接互相轉換熱能與電能的特性，而被使用於商業化的致冷與發電元件。碲化鉍系列化合物在室溫區段下擁有極佳的熱電轉換效率，於低溫廢熱回收之相關應用範疇具有發展潛力。本實驗以碲化鉍系化合物製備出一種新型的結構，包含兩個不同西貝克係數(Seebeck coefficient)的材料區域，並探討其熱電性質。本論文將系統化的分析與討論下述主題：區域間個別的熱電材料性質、接面結構與接合製程、隨空間變化的電壓效應以及該新型材料的模組之熱電轉換效率。實驗結果之內容分為兩部分，第一部分包含本徵n型碲硒化鉍的基本性質及摻雜性質；第二部分則闡述兩區域之接面試片的特殊性質與對應模組之熱電轉換效應。 首先，實驗初期提出了一個兩階段的退火製程以優化n型碲硒化鉍之冷壓試片的熱電性質，並得到提升30 %的熱電優值。其次，針對銀與銅摻雜效應對於n型碲硒化鉍熱電特性的影響也提出了完整的晶格缺陷機制解釋。銀的摻雜二元特性是由兩種銀雜質缺陷：空隙缺陷(Agi●)與置換缺陷(AgBi’’)，彼此消長所貢獻的。以第一部分本徵與摻雜之n型碲硒化鉍的熱電性質研究為基礎，進一步發展出接合兩個不同西貝克係數材料區域的概念。以本實驗的摻雜與壓錠製程可輕易製備出三種接合試片，包含P+/P、N-/N以及P/N個別兩種區域。比對實驗量測與理論模擬能夠有效預測該種新型結構固有的橫向電壓效應，並得到彼此吻合的結果。最後，本實驗針對接合熱電材料而提出新的模組結構設計，其在特定尺寸下擁有比傳統Π型模組更佳的轉換效果。針對較薄的熱電模組，新型模組的特殊電極導熱配置引入了二維的溫度梯度，能夠使輸出電壓有效提升。額外引入模組上的橫向溫差，能夠有效彌補薄型模組垂直溫差難以建立的不足，以提升薄型模組熱電轉換效率。
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每一年約有2.8% 周邊神經損傷的病患，部分的病患於神經受損的位置會失去運動及感覺功能，如果不接受進一步的治療可能會導致神經病變或神經瘤的形成。自體神經移植是目前常用於周邊神經修復的方法，但自體神經移植還是有許多缺點，如:捐贈神經位置是有限的、捐贈的神經尺寸不一定能與接受的神經尺寸相符以及需要進行二次手術。由於組織工程的進步，目前有許多的文獻致力於開發人工神經導管，但能夠有效修復神經並且恢復神經功能的研究少之又少。這些研究無法有效修復神經的原因，來自於神經導管中缺乏物理性之順向性引導及空間分佈結構、化學性的生物活性因子誘導刺激及生物性之細胞支持作用。 因此，本研究擬開發新穎性之人工神經導管，使其具多孔道結構，合併順向性纖維及神經滋養因子，期望能更有效的修復周邊神經的損傷。製備的基材選用天然明膠作為神經導管的主要材料，具有生物相容性及降解性，並且結合四種策略(1) 順向性靜電紡絲纖維作為物理性的引導，引導神經細胞軸突生長之方向；(2)神經滋養因子梯度作為生物化學性引導，增加神經軸突生長速率、保護受損軸突及提供合適的修復環境；(3)在基材中直接包覆NGF及奈米顆粒上搭載BDNF，兩種不同包覆方式，使其能夠長時間緩慢並且階段性地釋放，提供神經階段性修復所需因子；(4) 多孔道結構，提供適當的生長空間並模擬神經結構。 研究結果顯示，我們成功採用靜電紡絲技術收集具有順向性的纖維，並由掃描式電子顯微鏡觀察其順向性；以梯度製作器製作神經滋養因子之濃度梯度，搭配分光光度計鑑定其濃度梯度的分佈;在體外材料降解實驗中，觀察到神經導管藉由mTG酵素交聯後能達到長時間之降解，與神經修復週期能相互匹配。在體外細胞實驗中，結果顯示已分化的神經幹細胞培養在順向性纖維上，可觀察到其細胞沿著纖維方向生長；而當細胞培養於具生長因子濃度梯度的環境下，則會影響細胞密度及軸突生長速度。將分化的神經幹細胞及許旺氏細胞共培養在NGF/GN-BDNF濃度梯度支架的環境下，可觀察到BDNF能夠有效的使許旺氏細胞分泌更多髓鞘鹼性蛋白(MBP)，進而促進許旺氏細胞髓鞘化；由實驗中也可以發現NGF及BDNF具有協同效應能刺激許旺氏細胞產生更多的MBP。在體內動物實驗中，使用紐西蘭白兔作為實驗對象，將白兔坐骨神經截斷15毫米，而後將神經導管縫合於神經斷端。在植入後8及24週，觀察到結合神經滋養因子梯度與奈米形貌之多孔道明膠支架(MC/AN/NG scaffold)能夠幫助神經軸突再生，藉由電生理數據觀察到神經再生後能傳遞電訊號，神經導管具有幫助神經功能性回復的功效。同時，神經導管植入後，由於神經對肌肉的再支配，所以能夠有效減少腓腸肌之萎縮。在肌肉組織切片上，觀察到肌肉纖維直徑也有顯著提升。
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矽是一種高效率的太陽能電池材料，而太陽能電池一直是解決能源問題的熱門議題。混合型太陽能電池結合有機半導體以及無機半導體的優點，本研究選取的p型有機半導體材料為PEDOT:PSS，而n型無機半導體材料則選用Si基板，形成Si/PEDOT:PSS混合型太陽能電池元件。 本實驗有系統地變化一些元件製作參數。我們首先探討在Si基板上原生氧化層的成長時間對於PEDOT:PSS旋塗之影響。其次探討 PEDOT:PSS的旋塗速率及時間對元件光電轉換效率的影響。 本實驗所得到的最佳元件製作參數為4小時原生氧化層成長時間、3000 rpm PEDOT:PSS旋塗速率、以及60 s PEDOT:PSS旋塗時間。以此最佳實驗參數所製作的Si/PEDOT:PSS混合型太陽能電池元件，其效率可達5.811%。
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石墨烯具有許多適合光伏元件應用的特性，如：高光穿透性、機械可撓性、低阻抗及高載子遷移率。理論上，石墨烯因為有半金屬的特性，可以做為主動層與任何具有中等載子密度的半導體產生蕭基接面形成太陽能電池元件。 單層TMDs材料則是另一種具極高光電發展潛力的二維材料。與石墨烯不同，它們本身為半導體，且具有直接能隙，有高光電轉換效率的潛力。將單層TMDs材料與塊材基板結合製作光伏元件，可以有效彌補單層材料吸光區域有限的缺點，大幅提升其吸光能力並減少二維材料用量，增加量產可能性。 本研究分成兩個部份：轉移以化學氣相沉積法成長的單層MoS¬2、WS2與p型矽基板結合，形成異質接面太陽能電池；以及轉移同樣為化學氣相沉積法成長的石墨烯與n型砷化鎵結合，形成蕭基接面太陽能電池。 在矽基/TMDs材料元件部分，我們研究適合的背電極材料與上電極結構，找出具有最佳表現的組合。此研究中，MoS2及WS2與矽晶結合之太陽能電池光電轉換效率最高分別達4.23及2.08 %。 砷化鎵與石墨烯結合元件部分，我們分別比較純砷化鎵基板與以分子束磊晶技術在砷化鎵基板上磊晶成長砷化鎵薄膜並調變薄膜之摻雜濃度製成之元件。此研究中，石墨烯與砷化鎵結合之太陽能電池光電轉換效率最高達2.08 %。
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本論文提出首次以化學溶液反應法直接合成高效率雙峰分佈合金[Cd1-xZnxSe1-ySy]量子點，在一般的合成過程中，先將硒前驅物注入至高溫之鎘前驅物與鋅前驅物，合成雙峰分佈合金[Cd1-xZnxSe]核種，再注入硫前驅物，使雙峰分佈之核種進一步成長、進行殼層包覆，最後得到高效率雙峰分佈合金[Cd1-xZnxSe1-ySy]量子點。此外，雙峰分佈合金量子點之光致發光(PL)相對強度可藉由改變初始硒前驅物的注射量來控制，而雙峰分佈合金量子點之各別尺寸大小能利用不同硫前驅物之注入時間來控制。本論文也提出一合理之成長機制來解釋雙峰分佈合金量子點之製備及其性質之調控，我們以擁有特定大小或結構之奈米粒子被侷限於化學位能井的概念來解釋實驗中所觀察到的現象，並以一系列的實驗來證實化學位能井的存在以及其對於合成雙峰分佈合金量子點之重要性，這一成長模型提供我們進一步研究奈米晶粒成長機制的機會。最後，本論文顯示雙峰分佈合金量子點在白光發光二極體應用上之潛力，結合雙峰分佈合金量子點及藍光發光二極體可輕易製備白光發光二極體，而其色座標、演色性與色域可由改變合成雙峰分佈合金量子點之實驗參數來調控，此方法大大地簡化白光發光二極體之製程，也減少可能由額外的純化步驟或後處理所造成之汙染，因此，雙峰分佈合金量子點在照明和顯示器方面之應用是相當有潛力。
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由於材料本身高的磁晶異向能與應用於MRAM時低的臨界電流，序化L10相的鐵鈀薄膜一直被視為重要的高密度磁紀錄媒體與自旋電子元件應用的選擇替代性材料。本論文採用鐵鈀/銥錳雙層膜材料系統研究此系統基礎的交換耦合效應，以期將來能將此材料系統應用於硬碟讀取頭與MRAM等領域。論文分為三個部分進行探討，包括於玻璃基板上成長鐵鈀薄膜、於氧化鎂單晶基板上成長鐵鈀薄膜、鐵鈀/銥錳雙層膜系統。首先，鐵鈀薄膜成長於玻璃基板上，當鈀含量(51 at.%)的多晶鐵鈀薄膜成長溫度由400oC上升到800oC時，其磁性質由軟磁轉變為硬磁，而序化度由0增加到接近1。在800oC成長的鐵鈀薄膜具有兩相共存(L10+A1)的結構與島狀的表面形貌，其矯頑磁力高達4.1kOe，飽和磁化量為814emu/cm3。就薄膜成分比例來說，鐵鈀薄膜鈀含量(<47 at.%)表現出非序化相結構與軟磁特性；薄膜鈀含量(56 at.%)的試片具單一L10相與硬磁特性；薄膜鈀含量(62 at.%)結晶結構由L10相轉變為L12相，伴隨著軟磁特性。為了得到良好垂直磁異向性，將鐵鈀薄膜成長於氧化鎂基板上，隨著成長溫度從300oC到550oC的變化，薄膜鐵含量(54 at.%)的磁性質從水平異向性轉變到垂直異向性，其序化度也由0.33增加到0.84。在薄膜成分比例來說，薄膜鐵含量介於46~54 at.%均表現出垂直磁異向性。而本質矯頑磁場與鐵鈀薄膜的L10序化程度呈現強烈關聯性，在薄膜鐵含量(54 at.%)薄膜中可得到最高序化度0.84對應到最高的本質矯頑磁場20kOe。最後，奠基於前面兩部分的研究基礎，將鐵鈀/銥錳雙層膜成長於氧化鎂基板上，在成長單層銥錳薄膜於基板時，當沉積溫度從400oC依序上升到700oC，L12相銥錳薄膜的序化度由0.17增加到0.81，但表面粗糙度也逐步上升。鐵鈀/銥錳系統的交換耦合場在底層銥錳薄膜為非序化相時為22Oe，在銥錳層漸序化成L12相的過程中遞減為0。具補償界面的銥錳層表面粗糙度上升並沒有增加鐵鈀薄膜的交換耦合場，反鐵磁性結構銥錳層的相變化(由A1到L12)才是鐵鈀交換耦合場變化的原因。