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清華大學材料科學工程學系學位論文

國立清華大學,正常發行

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近年來,鹵化物鈣鈦礦作為光電子器件材料引起了極大的關注。無機鈣鈦礦通常具有高量子效率,長光載流子壽命和快速電荷轉移特性。通過簡便的熱注入法合成了光致發光光譜位於640 nm的CsPbBr1.2I1.8量子點。吸收光譜顯示CsPbBr1.2I1.8量子點能隙約為1.93 eV。在本研究中,製造了基於銀奈米粒子與CsPbBr1.2I1.8量子點異質結構的光電探測器。所製備的光電檢測器具有優異的性能,響應時間快和檢測率高。銀奈米粒子與入射光相互作用,銀奈米粒子的電子將隨入射光的電場振盪,產生局部表面電漿共振。銀納米粒子的局部表面電漿共振可以將光探測器的光響應提高約1.6倍。

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本研究以伽凡尼法製備奈米銀線,探討不同製程參數(如銀離子濃度、反應溫度、銀離子來源及反應金屬種類等)對形貌之影響,根據實驗結果,當使用1 mM硝酸銀溶液並以釩作為反應金屬,在25 ℃下可合成出大量的奈米銀線。實驗過程分別以SEM及XRD鑑定產物之表面形貌及相結構,並以TEM及STEM進一步瞭解奈米銀線之微結構及缺陷狀況。 成功合成出大量銀線後,以滴塗法製備奈米銀線電極陣列,當奈米銀線塗佈濃度為248 mg·m-2時,其對550 nm之光穿透度可達90%。本研究進一步將之與同樣對光具有穿透度且擁有可撓性之二硫化鉬薄膜結合製作出大面積可撓式透明元件,由於使用多層的二硫化鉬薄膜,元件整體之穿透度下降至60%。 除了穿透度分析,本研究在元件受力彎曲之情況下進行電性量測,以理解元件陣列在不同彎曲程度及次數下之操作穩定性,結果顯示當對元件施予大應變量為0.5%的情況下,元件電流值變化量小於5%,另外當元件經過50000次0.33%應變量之彎曲循環後,電流值僅衰退約13%,展現了以伽凡尼法合成之奈米銀線作為可撓式透明電極之應用潛力。

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近年來,為了提高電子封裝(electronic package)的密度,球柵陣列封裝(ball grid array)中的焊接點持續地微縮,介金屬化合物(intermetallic compounds)之機械性質將逐漸主導焊接點的可靠度。其中,焊料合金的選擇與底層凸塊金屬(under bump metallization, UBM)的材料選擇是影響焊點微結構與介金屬化合物的重要議題。因此,本研究著重於探討於微焊點中銀含量之調變與銅鋅底層凸塊金屬對於機械性質與可靠度之影響。 首先,為了瞭解Sn-Ag-Cu(SAC)焊料中銀含量對於微焊點機械性質的影響,對直徑為90 μm的Sn-3.0Ag-0.5Cu/Cu(wt.%)與Sn-4.0Ag-0.5Cu/Cu微焊點進行低速剪切測試(low speed shear test)並觀察其微結構與破裂形貌,並與直徑為250 μm的焊點進行比較。研究發現90 μm的SAC305/Cu與250 μm的SAC405/Cu中,有無片狀Ag3Sn的生成對於剪切強度的影響並不大;然而對於90 μm SAC405/Cu微焊點,片狀Ag3Sn生成於焊點內時,剪切強度有顯著的上升。 此外,直徑90 μm的SAC305/Cu-30Zn與SAC405/Cu-30Zn微焊點經過迴焊後,與SAC305/Cu及SAC405/Cu相比,除了剪切強度提升外,微焊點的韌性也有大幅提升,並有效地抑制片狀Ag3Sn生成。從微結構分析發現SAC305/Cu與SAC405/Cu中,細小Ag3Sn顆粒均勻散布在焊料中;然而細小Ag3Sn於SAC305/Cu-30Zn與SAC405/Cu-30Zn微焊點中,其分布密度較高且呈現網狀分布,並有明顯的錫樹枝晶(Sn dendrite)結構,這種結構使焊料有更高的機械強度與更好的延展性,使焊點韌性大幅提升。

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表面電漿共振為存在於金屬及介電層介面之自由電子集體震盪,此現象之共振條件隨週遭折射率改變,透過共振條件改變我們可以判斷介電層之折射係數變化,當介電質之折射係數增加,共振光譜便會產生紅移,因此可將表面電漿共振應用於折射係數感測器上,表面電漿共振具有即時性以及無須標定等特性在感測方面有十分廣泛的應用。應用奈米級等離子體超材料之折射係數感測器可透過局域表面電漿共振的方式產生更強之局域電磁場增益,使其靈敏度大幅提升。 我們設計一個 X 型超材料吸收體折射係數感測器,並透過 CST 軟體模擬和實際樣品偵測定義其靈敏度。X 型金屬共振器可產生高階之四級共振,此共振模式具高靈敏度和高吸收率。金屬-介電層-金屬之高吸收率吸收體也能大幅提升共振之靈敏度和品質因子,同時將其介電層設計為不連續結構使其間隙共振能與目標物更有效接觸。本篇論文中,為了探討我們所設計的折射係數感測器之偵測能力,我們將其與其他三種結構:係環共振器不連續吸收體、X 型共振器連續吸收體及單層X 型共振器進行靈敏度之比較。在模擬中我們得到 X 型超材料不連續吸收體其靈敏度可達1527.3nm/RIU,此一靈敏度數值遠高於其他結構。在實驗中,我們使用聚甲基丙基酸甲酯(PMMA)作為固態量測樣品來定義其實驗上之靈敏度,其實驗結果之靈敏度可達 1886.9nm/RIU 並呈現良好線性關係。我們進而使用氣態丁烷做為目標物以觀察其對氣態樣品之靈敏度,結果發現儘管在光譜上有明顯紅移,但再現性以及線性關係不佳,無法達到定量分析的目的。總結來說,我們所設計之X型非連續超材料共振器具有相當高之折射係數靈敏度及固態樣品偵測能力,然而若要使其具氣態樣品之偵測能力仍需改良其樣品吸附力。

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超材料完美吸收體自成功地實現於多種幾何形狀的實驗研究以來,透過各式各樣的實際應用展現其廣泛的用途。隨著超材料的發展和奈米科技的進步,許多基於超材料完美吸收體所製造的元件由平面轉成立體化。因此,許多三維結構所具有的獨特性質和迷人特性為超材料領域帶來了新奇並使其成長。 在三維超材料的製備中我們採用了應力驅動技術,即存在於材料系統中的應變梯度驅使平面圖形在經過選擇性蝕刻後捲起而形成三維圖形。此方法的優點是不需要重複地進行複雜的曝光步驟即能直接由一個平面組成立體結構。如此一來,既節省了大量的時間又能避免在曝光過程中由於未精確對準而造成的不完美,藉此提高了應力驅動的自組裝技術在奈米科技中的地位。 綜合以上所述,本論文提出了一種透過應力驅動的自組裝技術所建構的等向性三維超材料完美吸收體。透過各項數值模擬以及實驗的結果驗證了此結構不僅具有不受偏振角度影響的特性,還具有能夠容忍光以較大傾斜角度入射的能力。最重要的是,這個三維吸收體在中紅外波段的吸光度可達到97%以上。而在應用方面,我們在實驗過程中觀察到可以通過改變在此三維結構設計中捲起的手臂之曲率以調整其吸光能力的強弱。因此,我們將此發現視為此等向性三維完美吸收體可做為可調諧元件的潛力。展望未来,隨著奈米技術和超材料的發展,這個三維超材料完美吸收體值得被期待以多樣的方式進行各式應用。

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自1987年鄧青雲和Van Slyke開發最佳的雙層有機發光二極體(OLED)起,有機發光二極體(OLED)因其在次世代平面顯示器和固態照明光源的應用潛力而引起了相當大的關注。在過去三十年中,因化學家在高效率材料的設計,以及設備、製程工程師在新穎元件設計概念和製程研發的努力下,OLED在效率、壽命以及製程上不斷的突破。本論文主要目的為透過簡易的元件結構來發展可濕製的高效率OLED元件,並應用於顯示器和照明領域,其研究目標(SRO)如下:i)透過減少連續層之間的能障以及侷限電荷載子於介面處來管控發光層的放射激子(SRO1)ii)採用高三重態能階和雙極主體來管控發光層的放射激子(SRO)iii)設計以及優化熱活化延遲螢光(TADF)機制,使激發複合體形成共主體系統,以製作高效率低色溫OLED(SRO3)和iv)利用活化的上態三重態激子來實現反向系統間跨越(RISC)和有效率的螢光OLED元件(SRO4)。 為了成功達成SRO1,本研究使用了四種方法。5.1.1節介紹濕式製程的高效率白光OLED,透過白光的兩種互補色所組成的單發光層,以及有著合適的前緣分子軌域(FMO)能階、三重態能量和高電洞遷移率的電洞傳輸材料,來減少電洞注入的能障並增強發光層中的載子平衡。5.1.2節介紹一系列的可濕製電子侷限和電洞傳輸層小分子材料,其以9,9-二乙基芴為中心,並由兩個氟苯基、二氟苯基或三氟苯基片段作為共用封端基團所構成,以應用於高效率OLED。 使用濕式製程來製造多層OLED需克服許多困難,尤其是旋塗時須預防前層薄膜的溶解,5.1.3節介紹一熱交聯電子侷限和電洞傳輸材料9,9′-bis(4-vinylphenylmethylen)[3,3′]- bi-carbazole(VyPyMCz),其已被證實可成功應用於濕式製程的多層OLED。5.1.4節使用可濕式製程的電洞注入/傳輸和電子侷限層的無機p型半導體(CuSCN)作為HTL來改善OLED元件效能,其所製的元在100 cd/m2下,能量效率為66.9 lm/W,電流效率為53.9 cd/A,相較於未使用CuSCN作為電洞傳輸層的元件,能量效率與電流效率分別提升了43.2和44.8%。 傳統上,磷光OLED(PhOLED)的主客體系統常用來避免三重態激子的產生,例如三重態-三重態湮滅、濃度淬熄,因此三重態的激發通常具有較長的激發態壽命。為了達到SRO2,5.2節提出了一個新的濕式製程的供體-受體基小分子,並命名為DT316、309、313、320、321,其具有電子傳遞單元為苯並咪唑,電洞傳輸單元為三苯胺,可作為主體以開發高效率磷光OLED元件。 在5.3節中,以TADF機制形成的激發複合體之共主體系統,以被開發並應用於增強低色溫 OLED的元件表現,因其能提取未放光的三重態激子並完全產生激子於發光層內(SRO3)。最後,通過採用局部的電荷轉移(HLCT)機制實現SRO4,製作出根基於咔唑基的深藍色螢光發光體。所得元件的最大外部量子效率為6.8%,比螢光客體的理論極限(5%)高出1.36倍,CIE坐標為(0.16, 0.06),半峰全寬為48nm。

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磁阻式隨機存取記憶體(Magnetoresistive Random Access Memory, MRAM)在二十一世紀開始展露頭角,相較於現今普遍流通於市面的動態隨機存取記憶體(Dynamic Random Access Memory, DRAM),MRAM擁有低耗能以及非揮發性的特點,這使得MRAM躍上了新世代記憶體的舞台,而其中磁性穿隧接合(Magnetic Tunnel Junction, MTJ)更是在MRAM中扮演了不可或缺的角色,本研究旨在開發出具有垂直異向性的MTJ並且對MTJ做電性分析。 本文藉由高真空磁控濺鍍機以及高真空退火系統來製備MTJ所需要的薄膜結構,在得到MTJ所需要的垂直異向性之後,藉由X射線繞射分析儀以及穿隧式電子顯微鏡來檢測MTJ中穿隧層(MgO)是否擁有001結晶方向, 穿隧層的001結晶方向是決定磁阻率大小的重要因素,接下來便進入製作元件的階段。 元件的製作藉由黃光微影以及離子束蝕刻的技術來得到我們所需要的圖形,然後利用兩點探針測量來量測在外加磁場下元件的電阻變化,再去換算成磁阻率,最終在Ta-based MTJ上得到了65%的磁阻率,由於在Ta-based的MTJ中的CoFeB並沒有結晶,所以為了可以利用CoFeB的結晶來提高磁阻率,我們引進了鉬(Mo)來取代Ta使得整個膜層結構可以承受更高溫的退火來迫使CoFeB結晶,然而因為蝕刻參數未能優化,我們並沒有辦法在Mo-based MTJ上量測到磁阻率的大小。 因為在Mo-based MTJ所遇到的製程瓶頸,我們使用Peak Force Tunneling AFM (PF-TUNA) 來做MTJ的電性分析,PF-TUNA 如同Conductive AFM一般可以做電性分布的量測,最終我們能夠利用此分析工具來剖析我們MTJ製程上的問題。