中原大學化學工程學系學位論文
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研究血液相容性雙離子仿生高分子可分為三種類型：phosphobetaine、sulfobetaine 和 carboxybetaine，這類化學結構與生物體中組成細胞膜外壁的磷脂質 (phosphatidylcholine, PC)類似。其中Poly(sulfobetaine methacrylate) (polySBMA)具有taurine betaine pendent化學官能基，相較於其它雙離子高分子，此結構於合成高分子共聚物時，具有較易合成且較容易控制之特性。此外，於過去的研究和文獻中可得知，當雙離子性polySBMA刷狀高分子接枝於材料表面時，可表現出良好且穩定之抗生物沾黏特性，因此被視為可應用於人體血液接觸以及可植入人體的前瞻性生醫材料。因此，本研究將雙離子性polySBMA合成為新式的共聚高分子，並探討其對於生物醫學之應用，進行生物與血液相容性之探討。本論文分成三部份，擬設計出不同之polySBMA共聚高分子，並依應用分成刺激應答型高分子、智能型基因治療載體和自組裝抗生物沾黏薄膜。 本論文的第一部分為使用原子轉移自由基聚合法 (atom transfer radical polymerization, ATRP)製備雙離子型刺激應答型共聚高分子poly(N-isopropylacrylamide)-block-poly(sulfobetaine methacrylate) (PNIPAAm-b- PSBMA)，並探討其共聚高分子於水溶液中構形的改變與其在不同溫度下血液相容性的影響。在本研究中，由於PNIPAAm高分子鏈段具有低臨界溶解溫度 (lower critical solution temperature, LCST)和PSBMA高分子鏈段具有高臨界溶解溫度 (upper critical solution temperature, UCST)的性質，可透過核磁共振光譜儀 (nuclear magnetic resonance, NMR)與動態光散射儀 (dynamic light scattering, DLS)來探討PNIPAAm-b-PSBMA共聚高分子於水溶液中物理構形的變化。研究發現，PNIPAAm-b-PSBMA共聚高分子會隨著溫度變化，會產生分子鏈與微胞間的構形轉換，當溶液溫度由低溫升至高溫時，構形轉換會由以PSBMA分子鏈段包覆之微胞轉變為PNIPAAm-b- PSBMA線性高分子，再轉換為以PNIPAAm分子鏈段包覆之微胞。將PNIPAAm-b-PSBMA共聚高分子於不同溫度下進行其血液相容性質之探討，使用DLS觀察高分子與蛋白溶液接觸之吸附實驗，並進行高分子於人體血液中之凝血時間與溶血測試實驗。實驗結果顯示，PNIPAAm-b-PSBMA共聚高分子於4 ºC ~ 40 ºC的溫度範圍下均呈現良好的血液相容性，主要其功能展現是由於PNIPAAm-b-PSBMA共聚高分子在低溫或高溫時，其親水性的高分子鏈可以包覆另一端疏水性的高分子鏈，展現良好的抵抗血液分子吸附之特性。這表示具有新穎設計概念之PNIPAAm-b- PSBMA共聚高分子，將可應用於前瞻性與血液接觸之生醫材料設計。 本論文的第二部分為基因治療載體之設計，使用可逆加成鏈轉移聚合法(Reversible addition−fragmentation chain-transfer polymerization, RAFT) 可合成出三種不同鏈段比例之雙離子性PSBMA鏈段與酸鹼感應型PAA鏈段之PAA-b-PSBMA共聚高分子，使其與外層為正電性之PDMAEMA和內部包覆負電性之plasmid DNA之polyplexes結合，並觀察其基因轉殖效能、血液相容性和細胞毒性等特性。結果顯示，基因載體中最外層之雙離子鏈段PSBMA展現出雙離子遮蔽效應，因而無溶血現象發生，代表此基因載體並未造成紅血球破裂，同時並未發現加速凝血的情況發生，表示此基因載體具有良好的血液相容性質。本研究中，同時利用PAA高分子之酸鹼感應的特性，當pH值改變時，因PAA高分子鏈段為電中性而使得PAA-b-PSBMA共聚高分子與polyplexes外層為正電性之PDMAEMA 高分子鏈段間失去靜電作用力，使載體表面之共聚高分子脫附，進而誘發基因轉植。由細胞轉染結果中發現，當pH值改變時，PAA-b-PSBMA與Plasmid DNA/PDMAEMA結合製備而成的基因載體，表現出最佳的細胞轉染效果，並保有與控制組相當的細胞存活率，此兩步驟之基因載體設計，能有效的提高血液相容性與生物相容性，同時保有高效的轉質效率。 本論文的最後一部分，主要是利用多層自組裝的塗佈技術，將聚醚酰亞胺 (poly(ether imide), PEI)薄膜進行孔洞和厚度的有效控制，並使用塗佈技術將負電鏈段之雙離子性共聚高分子PAA-b-PSBMA固定於薄膜表面。改質後之薄膜，在良好控制PAA-b-PSBMA高分子之覆蓋率和接枝密度下，使用表面電位量測高分子薄膜表面之電性、掃描式電子顯微鏡觀察薄膜之結構和蛋白質連續循環蛋白過濾測試其抗生物沾黏之特性。在論文的最後一個章節中，延伸離子性/雙離子特性之 PAA-b-PSBMA 共聚高分子於製備抗沾黏之PEI薄膜，使用多層自組裝的塗佈技術能有效的控制其奈米孔洞結構與水過濾通量，而薄膜表面之表面電性可藉由調控PEI/PAA之比例達到良好的控制效果，由牛血清蛋白 (bovine serum albumin, BSA)與纖維蛋白原 (fibrinogen)過濾測試中，低蛋白質沾黏薄膜於最佳之PAA與PSBMA鏈段比例下表現高效能的抗沾黏特性，且其結果比未經PAA-b-PSBMA 共聚高分子塗佈處理之薄膜佳。當PAA-b-PSBMA 共聚高分子塗佈於帶有正電性之PEI薄膜表面，PAA-b-PSBMA 共聚高分子中PAA之重複鏈段越長時，具有越高的蛋白質吸附，若再次吸附具有短分子鏈段PAA之PAA-b-PSBMA 共聚高分子時，則可達到最優化的抗沾黏效果。在此論文中，發現含有陰離子基團高分子鏈段之雙離子性共聚高分子，可透過靜電作用力塗佈於帶正電性之薄膜時，若表面具有高接枝密度雙離子性基團，可製備出具有高效能抗蛋白質沾黏之薄膜系統。
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相關信息熵可利用其信息的相似性量測，應用在化學工程領域研究，特別是在函數近似，數據校正，控制器性能評估，和程序控制器的設計等應用。在函數近似中，當數據含有異常值時，信息熵可當成一個具有韌性的估測器，並求取函數近似模式。信息熵可使異常數據影響最小化，其信息熵效能主要取決於核心寬度，此參數可由真實數據與模型預測偏差的相對重要性中求取，此部份在過去文獻中對適當核心寬度的求取方法並無明確的定義。信息熵的韌性估計器可延伸至異常數據辨識、穩態與動態數據校正、與真實量測數據的估測等，在此信息熵領域的應用中，核心寬度可藉由最小化Akaike信息準則(Akaike Information Criterion) 估測；而在函數近似與數據校正領域中，信息熵在表示兩個隨機變數向量間的相似度，也就是實驗數據與模式預測兩向量的相似度。在控制器效能評估中，信息熵可表示為隨機變數向量與常數向量間的相似度，也就是系統輸出偏差向量與設定點的相似度。將系統多個輸出分佈的整體誤差整合成單一機率分佈函數(Probability Distribution Function, PDF) 後並利用信息熵表示此PDF的控制效能。在評估化工輸出分佈製程的控制器效能，是將信息熵應用於最小化系統輸出分佈的變動，此效能評估的方法主要利用最小化控制變數分佈的變動來達到調整系統輸出的變化，而非將指標訂於產品品質或系統效能等。在此僅利用信息熵得知系統效能，最後可將信息熵定義成控制策略中的控制目標，表示成分佈變數與設定點的相似度，並以此進行控制，同時控制分佈系統以降低系統分佈輸出的變動，而在此利用雙採樣卡門過濾(dual rate Kalman filter) 並整合信息熵方法，以增加狀態變數估測的精確度。由上述的應用研究，指出信息熵方法是非常有潛力在提供化工程序中量測數據間的相似度，尤其是在具有分佈輸出的系統。
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摘要 極低共熔溶劑(deep eutectic solvent) 由於具有室溫離子液體(room temperature ionic liquid) 在化學結構上的一些特性，同時可被生物分解及無毒及較經濟的優勢，近年來已被用來探討為取代離子液體之二氧化碳吸收液。二氧化碳吸收液之熱物性質及二氧化碳之溶解度為重要的設計基礎數據，本研究即為量測極低共熔溶劑及其水溶液之熱物性質及二氧化碳在極低共熔溶劑中之溶解度；極低共熔溶劑為Choline Chloride-based deep eutectic solvents: 包括Reline, Glyceline, 及Ethaline。 量測極低共熔溶劑以及他們的水溶液混合物的熱物性質包括液體高壓密度，常壓液體比熱及常壓液體折射率。高壓密度量測之溫度範圍為298.15323.15 K，壓力範圍為常壓至50 MPa，所得結果由Tait-type方程式來表示；常壓液體比熱由示差掃描卡計來量測，溫度範圍為298.15323.15 K，量測之液體比熱由RedlichKister-type方程式來表示；常壓液體折射率由折射儀來量測，溫度範圍為298.15323.15 K，量測之液體折射率也由RedlichKister-type方程式來表示。 二氧化碳在極低共熔溶劑中之溶解度由微質量儀(microbalance)來量測，溫度範圍為303.15343.15 K，壓力範圍為常壓至6.3 MPa；結果顯示本研究所探討的二氧化碳在極低共熔溶劑中(Reline, Glyceline, 及Ethaline)之溶解度和二氧化碳在離子液體([Bmin]-based ionic Liquids) 有相近的結果；本二氧化碳在極低共熔溶劑中之溶解度由修正亨利常數模式(extended Henry’s law model)來表示。 本研究所得結果可做為以極低共熔溶劑為二氧化碳吸收劑之吸收程序設計之基礎數據，可用來發展節能、具經濟效益之綠色二氧化碳吸收程序，以減少二氧化碳之排效，降低溫室效應對人類環境之衝擊。
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碳分子篩分離薄膜已廣泛應用於各種分離領域，為達到高透過量及高選擇比兩大分離效能指標，必須調控並鑑定其孔洞結構，基於碳膜易脆之特性，具支撐層碳分子篩分離薄膜是唯一可應用於商業化用途之形式，常用來鑑定碳分子篩材料的氣體等溫吸附測試無法對此類複合薄膜進行有效鑑定，因此必須另尋它法以鑑定其孔洞結構，進而了解孔洞結構與薄膜分離性能之關聯，故本研究旨在發展正子湮滅技術應用於碳分子篩薄膜縱深結構之鑑定。 正子湮滅技術最常用來計算自由體積/孔洞尺寸的正旋-正子素並不易在具強陰電性的碳材內形成，故無法藉由正旋-正子素訊息定量得知碳分子篩分離薄膜之孔洞結構，為此，本研究首先發展正子湮滅壽命(τ2-r)半經驗方程式。以Tao在1972年所假設的infinite spherical potential well波函數為基礎，利用變壓及變溫測試改變不具quenching及inhibition效應的熱固性高分子及熱塑性高分子的自由體積尺寸，並量測其正子湮滅壽命(τ2)及正旋-正子素湮滅壽命(τ3)後，以正旋-正子素湮滅壽命(τ3)計算出自由體積/孔洞後，與正子湮滅壽命進行關聯，另外從文獻中搜尋已知孔洞尺寸的沸石及分子篩材料正子及正旋-正子素湮滅壽命數據，經迴歸分析之後，得 τ2-r半經驗方程式，此半經驗方程式可估算低正旋-正子素湮滅材料(如聚醯亞胺及碳分子篩)之理想球體自由體積/孔洞，此τ2-r半經驗方程式的建立，使聚醯亞胺及碳分子篩在自由體積/孔洞特性分析有突破性進展。 τ2-r半經驗方程式之建立使我們具有分析碳分子篩薄膜微結構的能力，因此將此半經驗方程式用於分析碳化過程中碳分子篩薄膜之孔洞結構在縱深下的變化，在製備碳分子篩薄膜過程中，不同碳化溫度下會發生不同程度之裂解及碳化，進而影響碳膜的最終結構，高分子先驅物在受熱的過程中，熱傳及裂解所產生之揮發性物質的釋出可能造成薄膜在縱深結構產生非對稱性，因此使用慢速正子技術結合督卜勒能量展寬儀檢測不同碳化溫度製備的無支撐層碳膜，確認是否會因裂解所產生揮發性物質的質傳變化，造成薄膜非對稱結構的生成，藉以釐清碳化條件對於碳分子篩分離薄膜縱深結構非對稱性及氣體分離效能之影響。研究結果發現，碳化溫度為900℃製備的碳膜之S參數曲線呈現漸增趨勢，此現象證明碳分子篩分離薄膜在特定製備條件下，確實在縱深上有非對稱結構產生，經由持溫時間的改變以調整900 ℃碳化的碳分子篩分離薄膜的不對稱結構，發現不持溫的薄膜具有三層結構：緻密表面層、過渡層及內層，延長持溫時間後，氣體透過係數降低但理想選擇比增高，正子湮滅分析結果顯示這是因各層的孔洞體積縮小且緻密層厚度增加所致。 τ2-r半經驗方程式之建立及其在碳分子篩分離薄膜微結構分析之功能，可使我們有一強大工具對碳分子篩分離薄膜微結構進行分析，在分析及調控微結構後，將最後之結構實際應用於薄膜分離程序。為拓展碳分子篩分離薄膜之應用領域，本研究將具有分子篩特性的碳分子篩分離薄膜在70 ℃下進行乙醇水溶液滲透蒸發脫水程序，同時比較碳分子篩分離薄膜之在滲透蒸發與蒸氣滲透之間的關係。應用本研究所建立的τ2-r半經驗方程式計算Kapton及不同碳化溫度製備的碳分子篩薄膜之孔洞尺寸變化，將此數據與TGA-MS、ATR-FTIR、XPS及純/混合溶液吸附數據關聯，可以詳細解析碳化過程中薄膜的化學/物理結構變化，總結分析結果發現碳化溫度為700 ℃的碳分子篩分離薄膜，其微孔生成與收縮程度達最適化狀態，此薄膜乙醇脫水滲透蒸發分離效能足以與親水高分子薄膜競爭，透過量可達1199 g/m2hr，透過水濃度則為98.7%。 本論文成功建立τ2-r半經驗方程式，並以此新方程式有效鑑定聚醯亞胺及碳分子篩分離薄膜的平均孔洞尺寸，及碳膜微結構在縱深上之變化，並關聯孔洞結構與滲透蒸發、氣體分離效能之間的關係，研究成果可轉化成碳分子篩分離薄膜應用開發所需之關鍵技術。
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本實驗嘗試利用Al2O3與ZrO2作為吸附劑對麻瘋樹原油的磷脂進行去除，並研究其去除潛能。相較於傳統的去除方式，吸附劑分離可減少了能源的消耗與廢液的產生。 整個操作系統共分為四階段，第一階段為不同金屬氧化物的準備與預處理，第二階段為氧化物的吸附實驗，第三階段為樣品之微波消化，最後階段則是分析，檢測吸附過後之麻瘋樹油裡所含的磷含量。 吸附實驗分為兩階段，第一階段為吸附平衡實驗，第二階段為動態吸附實驗。根據實驗得到ZrO2與Al2O3之最佳吸附平衡時間分別為30與15 min且吸附平衡時間不隨濃度增加而改變。本實驗嘗試利用電子轉移與電負度差來解釋吸附現象。 等溫吸附曲線根據曲線分三階段解釋，前段低濃度時，ZrO2其吸附量的表現符合Langmuir的單層吸附，表示ZrO2屬於良性吸附。在低濃度時Al2O3的吸附量約在0.2 mg / g左右，因其表面積很低且與磷脂的親和力有限，導致吸附效果不彰。雖然兩者的表面積相差很小，但是可明顯看出ZrO2的效果明顯優異於Al2O3。中段濃度則因為磷脂團聚的因素導致吸附曲線呈線性上升，後段當磷脂超過230ppm時，吸附量就會開始降低。原因是其磷脂濃度過高且吸附量變化過於微小，造成分析檢測油樣時，其磷脂含量仍沒降低。
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本實驗嘗試利用大氣電漿熔射技術與濕式製程，製備表面α相與γ相混合晶相之超過濾氧化鋁薄膜，應用於植物油脫除磷脂，並以薄膜分離技術取代傳統分離程序，簡化分離程序，減少廢水產生與能源耗損。在實驗中以孔洞為50 nm氧化鋁管狀膜，利用大氣電漿熔射技術與濕式製程，將氧化鋁粉末高溫熔融後冷卻於表面形成塗層，並在植物油中添加正己烷(n-hexane) 以掃流過濾方式，操作溫度與掃流速度為參數進行磷脂脫除過濾，並與原基材比較，從結果中可以發現，在流速0.455m/s下，溫度的提升不僅影響通量，更連帶改變磷脂去除率，對於熔射後薄膜與基材有一最佳操作溫度於40℃左右，在此溫度下掃流速度的提升後，紊流之剪應力有助改善過濾阻力，進而提升通量，在同時考慮通量與磷脂去除率下，此實驗系統在本研究操作範圍內有一最佳操作流速在0.455 m/s左右。並且在熔射後薄膜之磷脂去除率得到改善，從36.51%提升到46.67%。
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二氧化矽粒子在許多領域中扮演著重要的角色，且應用範圍也相當的廣泛，包括在複合材料、塑膠、吸收劑和表面塗料等，甚至也應用於食品、紡織和觸媒等工業中。目前常見的製備方法有反應沉澱法、溶膠-凝膠法和微乳液法等等，其中工業上普遍使用批次式攪拌反應器搭配反應沉澱法製備二氧化矽粒子，因為操作簡易、所花費的成本較少，並且可以大量生產等優勢，但是在製備的過程中，因反應器的混合效能差而使溶液中的過飽合度不均勻，導致製備出大小不一、且粒徑分布較寬的二氧化矽粒子。 為了能夠提升二氧化矽粒子的均勻度，所以在本次實驗中我們使用旋轉盤反應器結合溶膠-凝膠法製備二氧化矽粒子，期望以旋轉盤提供了一個良好的微觀混合的反應系統，使二氧化矽粒徑得以均一。 在實驗過程中探討各操作參數對二氧化矽粒子大小及型態的影響如：旋轉盤轉速、TEOS濃度、催化劑種類及濃度、反應物進料流率和反應溫度，除此之外，我們也探討了使用批次式攪拌反應器與旋轉盤反應器製備二氧化矽粒子的差異。從實驗結果中顯示，在不加酸催化劑的系統中，改變進料流率對粒徑影響不明顯，而提升轉速和氨水濃度會使二氧化矽粒徑變大，但是將溫度提升至50℃時，此時超重力系統所得到的粒徑分布會比批次式攪拌來的窄。而在室溫下超重力系統中加入丙酸催化劑可以進一步使二氧化矽的平均粒徑會變小至370.4 nm，明顯的比批次式攪拌反應的二氧化矽粒小。
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本研究採用麻瘋樹種子做為製備活性碳的原料，並與文獻之製備方法做比較而後針對六種含氯之揮發性有機化合物(四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烯、三氯乙烯、氯苯)進行吸附之研究。利用重量測定法進行實驗與計算求得六種揮發性有機物對活性碳的等溫吸附曲線並以Langmuir model回歸實驗數據。影響吸附量之主要因素為：分子量、極性以及立體結構。本研究針對含氯之揮發性有機化合物進行吸附實驗的目的在於探討分子中含氯離子的多寡對吸附量之影響。 由實驗結果得知分子中含氯離子數量越多活碳性的吸附量也呈現正比的趨勢，證明了分子量越大吸附量也會增加。而分子中具有相同氯離子的數目可是鍵結中含有雙鍵的化合物(四氯化碳vs四氯乙烯、三氯甲烷vs三氯乙烯)在吸附量來說並沒有很顯著的差別，證明了雙鍵的存在對於分子的吸附量影響並沒有分子量來的明顯。實驗最後也針對活性碳進行再生的實驗，其目的在於證明本實驗自製活性碳的重覆使用性。從實驗結果得知，在進行3次再生後，活性碳的吸附能力並沒有很顯著的下降，也證明了其重覆使用的可能性。
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本研究係於一實驗室規模之渦旋式流體化床燃燒爐中進行，其乾舷區內徑為0.154m，高4m，燃燒室截面積為0.22m × 0.11m，二次空氣由乾舷區下方以切線方向進入爐內，其注入點位於分配板上方0.796m。選用六種不同含氮有機化合物分別為吡啶、吡咯、吡酮、精胺酸、硝基苯及醋酸銨，代表各種官能團的形式，探討不同官能團及操作參數對NOx排放濃度的效應。 Svoboda 與Hartman在1991年進行燃燒六種不同含氮有機化合物的實驗，依其結果，作者認為影響NOx生成的主要因素為溫度，次要因素為燃料氮的結構。然而，作者的研究對象大多為環狀結構，缺少與鏈狀結構的比較。因此本實驗選用較多樣氮鍵結形式的六種含氮有機化合物與玉米穗軸混合，配製出氮含量範圍0.5 – 2.0wt%做為研究對象。 結果顯示，不同官能基對NOx排放濃度的影響，相較於燃燒無混合有機化合物的玉米穗軸所排放NOx濃度，燃燒混合吡啶、吡咯及吡酮這類雜環官能團的玉米穗軸，會增加NOx的排放濃度；反之，燃燒混合非雜環類的精胺酸、硝基苯及醋酸銨的玉米穗軸則會減少NOx的排放濃度。而各項操作參數效應方面，NOx的排放濃度會隨床溫、床下計量氧及乾舷區溫度增加而降低，且隨總燃燒過量氧率增加而增加。此外，NOx排放濃度也會隨著燃料氮含量的增加而增加，但在床溫750℃下則無顯著的效應。
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中文摘要 本研究之目的在開發含磺酸根之高分子材料，以製成聚電解質膜應用於直接甲醇燃料電池( Direct Methonal Fuel Cell )。 首先利用4,4’-bis(4-aminophenoxy)biphenyl (BAPB)製備出具磺酸根以及雙馬來醯亞胺官能基之新穎單體BAPBDS-BMI，經過基本的元素以及結構鑑定其結構後，再與含有benzoxazine官能基之雙呋喃單體BPA-FBz以，迪爾斯-阿爾德反應( Diels-Alder reaction )聚合成主鏈含有氧代氮代苯并環己烷以及磺酸根官能基的線性高分子BA-DA。經由熱壓法及氧代氮代苯并環己烷的熱開環反應，將此高分子交聯製成一具有可僥性的膜材以應用於燃料電池。 BA-DA膜材與杜邦商業膜Nafion-117磺酸化程度接近，但由於其具有交聯結構，在水與甲醇的膨潤度以及尺寸安定性等性質，優於Nafion-117。特別是甲醇滲透率方面，BA-DA膜材的甲醇滲透率只有Nafion-117的六分之一。 BA-DA膜材的質子傳導度為5 x10-2 S/cm，低於Nafion-117的數值(9.1 x10-2 S/cm)；但由於其阻擋甲醇滲透能力優於Nafion-117，所以選擇比上為Nafion-117的3倍左右，因此預期BA-DA膜材在直接甲醇燃料電池的校能表現可以優於Nafion-117。