中原大學化學系學位論文
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本研究是以間-甲氧基苯硫酚經一系列反應合成具有苯併噻吩之拉洛西芬，並以高壓液相層析方法探討製程。 拉洛西芬的合成開發是以間-甲氧基苯硫酚與2-溴-4-甲氧基苯乙酮反應，來合成2-(間-甲氧基苯硫基)-4-甲氧基苯乙酮)，經環化後，得到6-甲氧基-2-(4-甲氧基苯基) 苯併噻吩。另外將4-羥基-苯甲酸甲酯與1-(2-氯乙氧基) 哌吡啶鹽酸鹽合成得到4-(2-哌吡啶基乙氧基)-苯甲酸鹽酸鹽，並進一步醯化後與6-甲氧基-2-(4-甲氧基苯基) 苯併噻吩合成6-羥基-2-(4-羥基苯基)-3-[4-(2-哌吡啶基乙氧基)苯甲基] 苯併噻吩鹽酸鹽。 另外利用雙-(N,N-三甲基矽基)尿素 (BSU )，進行6-甲氧基-2-(4-甲氧基苯基)苯併噻吩保護基置換，修改反應途徑，得到6-三甲基矽氧基-2-(4-三甲基矽氧基苯基) 苯併噻吩，再與4-(2-哌吡啶基乙氧基)-苯甲酸鹽酸鹽進行Friedel craft 反應，在去甲基保護時，更易於脫去，並解決了空氣污染的環保問題。
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本論文旨在研究討論，如何快速且有效地進行中孔洞分子篩的管壁表面修飾反應以及其應用於HPLC分離多苯環物質，同時進行其穩定性測試。 在管壁修飾的方面，本論文導入新式快速表面修飾法，可於短時間且有效率的將修飾劑修飾於孔洞表面。使用此快速修飾法進行修飾反應時，修飾過程因同時有液相及氣相的修飾劑存在於表面上，因此可以大幅提升修飾效率。且不論所使用的修飾劑為何，經表面修飾後皆可提升結構穩定性。有利於作其他方面的應用。 另外應用於HPLC分離方面，經表面修飾過的靜相，皆可以成功的分離多苯環物質。且分離效果與修飾劑的碳鏈長度有相當大的影響，且與動相溶劑的極性也有所關聯。隨著所修飾上的修飾劑碳鏈長度不同，其分離效果則是碳鏈較長者有較好的表現。若使用不同靜相時，當靜相的碳鏈長度增加時，即其表面極性降低，則須將沖提動相比例調整為較為非極性，即可得到較佳的分析圖譜。其中以C18修飾的靜相分離效果較好。
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本研究為使用DDE分別與兩種二酸酐即PMDA、BTDA反應合成漆包線用聚醯胺酸塗料Polyamic acid(PAA)，二胺與二酸酐莫耳比為:1.05，用聚醯胺酸塗料(PAA)披覆於上層，可使耐熱等級提升，具有良好耐軟化及耐電壓性質。由於分子結構上的差異以PMDA優於BTDA反應而成的PAA塗料所製成之漆包線。 將塗料導入少量cresol或xylenol(取代10%溶劑)，可降低負反應的發生以提高塗料穩定性，增加聚醯亞胺化脫水閉環形成PI反應程度，進而提高漆膜耐熱特性，由實驗結果可知以xylenol取代10%xylene時，所得之漆包線物性最佳。 以現有漆包線特性最佳之配方組合其莫耳比: 1.05，再評估變更莫耳比為1.25及1.45時，對塗料電線物性及其他物性之影響。相同之材質原料及溶劑組成，若莫耳比提高，即會造成裂解溫度及漆包線特性下降。 整體而言，在相同的條件下，本研究最佳之漆包線塗料合成配方為DDE與PMDA反應成PAA，溶劑比例=NMP:XYLENE:XYLENOL=80:10:10，其莫耳比=1.05為漆包線特性最佳之配方組合。
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難燃劑廣泛的使用在紡織品、塑膠、建築材料、電子電器產品及家庭用品上以減少燃燒的發生。溴化難燃劑是目前使用最廣範的難燃劑，包含polybrominated diphenylethers (PBDEs)、polybrominated biphenyls (PBBs)、 tetrabromobisphenol及hexabromodiphenyl cyclododecane等。商品化的PBDE難燃劑主要包含 penta-、octa-及decabromo diphenylethers (PeBDEs、OBDEs 及DeBDEs)，而最近研究指出作用在甲狀腺之PBDEs屬內分泌干擾物質，同時也會影響肝功能及神經免疫系統等。溴化難燃劑的使用，產生許多含有溴化難燃劑的廢棄物，這些廢棄物再經焚化後即可能產生溴化戴奧辛(Polybrominated dibenzo-p-dioxins/Polybrominated dibenzofurans，PBDDs/PBDFs)對環境造成污染，本研究最主要目的是尋找適合的淨化過程以完全分離PBDEs及PBDDs/ PBDFs。再以高解析度氣相層析質譜儀進行分析都市型垃圾焚化廠煙道氣樣品、電弧爐煉鋼廠煙道氣樣品、都市型垃圾焚化廠飛灰、底灰及反應灰樣品、農地土壤樣品及河川魚肉樣品等。 淨化測試過程包含多層矽膠管柱淨化、酸性矽膠管柱淨化、硝酸銀矽膠管柱淨化、酸性氧化鋁管柱淨化及活性碳管柱淨化等。分析結果酸性矽膠管柱適合進行PBDEs淨化，但對PBDEs及PBDDs/ PBDFs無任何分離效果。硝酸銀矽膠管柱不適合進行PBDEs及PBDDs/ PBDFs淨化。酸性氧化鋁管柱無法完全分離PBDEs及PBDDs/ PBDFs，活性碳管柱可以完全分離PBDEs及PBDDs/ PBDFs。真實樣品之氣相質譜分析結果顯示PBDEs在所有測試樣品中均可檢測出，其中都市型垃圾焚化廠、電弧爐煉鋼廠煙道氣樣品及河川魚肉樣品濃度較高(ppb level)。 PBDDs/ PBDFs僅在焚化廠及煉鋼廠煙道氣樣品可檢測出，總濃度分佈在0.079ng/m3 至 4.01ng/m3之間，其餘則大部份未檢出。
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本篇研究主要以中孔徑分子篩的形成機構為題，利用動態光散射儀測量中孔徑分子篩在合成過程中粒子與粒徑分佈的變化，藉由顆粒成長趨勢與路徑來推測其形成機制。 整體合成反應過程以粒徑的動態變化來進行觀察，反應過程中涉及了界面活性劑在水溶液中的微胞(圓形與棒狀形微胞)形成，矽源在酸性溶液之催化下，在初期時(約5~20分鐘)形成矽酸鹽，而當加入界面活性劑於溶液中經反應20分鐘後使微胞粒徑增加了3~5 nm，證明是矽酸鹽之寡聚體確實吸附在微胞表面的親水性區域，而微胞外圍則為含有高電荷密度的區域，經由粒徑分析圖來觀察顆粒發現彼此仍穩定存在而得到證實。經過一段潛伏時間，矽酸鹽繼續進行水解與縮合反應而改變了微胞外圍的電荷平衡，此時粒子開始進行聚集，因此粒徑的大小也開始增加。由於外圍電荷之改變將受制於界面活性劑本身的性質並且會造成不同的聚集方式。對MCM-41而言，粒徑會呈跳躍式成長突然增至1000 nm以上，而SBA-15的粒徑則是由20 nm逐漸變化至500 nm後才與MCM-41呈相同的發展趨勢，兩者同樣在反應後期的溶液外觀呈現白色不透明狀，並且開始慢慢沉澱析出進一步形成hexaganol結構的固體，我們發現這兩者之間的差異性。 透過動態光散射分析儀的觀察，我們可發覺中孔徑分子篩的粒徑成長機構與趨勢的差異性，釐清在合成過程中之諸多現象，這有助於更了解中孔徑分子篩的形成機制，進而利用合成條件的變更對粒徑之變化做觀察與調控以合成出我們所須要性質的材料。
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摘 要 有機/無機奈米複合材料是目前熱門的研究主題之一，主要利用有機高分子以及無機物質（黏土）兩者之特性相乘而形成奈米複合材料（Nanocomposites）。本論文第一步是利用polycaprolactone, isophorone diisocyanate, dimethylolpropionic acid, triethyl amine, ethylene diamine等多種化學原料合成具水分散性之PU，第二步是將百康公司PK802分散於水中，然後在電磁攪拌下將分散於水中的黏土慢慢加入水性PU混合均勻，將此混合物水分除去後，即可得PU/clay複合材料，此種PU/clay奈米複合材料經x-ray 及 TEM測試證實確實已達到奈米級分散的程度。在PU/clay組成中發現clay佔1﹪時其modulus為原始PU的2倍且其伸長率保持不變，此種機械強度（modulus）的增加為此篇論文的重點之一。其次，由熱失重分析儀(TGA)的結果得知，黏土的填加可有效的提高熱失重溫度(Td)。
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摘要 鹼性下，3-甲醯基薁衍生物可容易與丙酮、乙醯丙酮進行醛醇縮合反應獲得3-(2-乙烯基乙醯基)與3-(2,2-二乙醯基乙烯基)薁衍生物。當2-位有甲氧羰基甲基存在下，1-乙氧羰基-2-甲氧羰基甲基-3-甲醯基薁在鹼性哌啶下與乙醯丙酮進行醛醇縮合反應可一鍋合成1-甲氧羰基-2-甲基-3-乙醯基-10-乙氧羰基苯併[b]薁。 酸性下，1-乙氧羰基-4-乙氧基薁與α，β-不飽和酮：3-丁烯-2-酮和2-環已烯-1-酮可容易進行Michael addition反應，獲得加成物3-(2-乙醯基乙基)和3-(3-氧基環已基)薁衍生物。加成物3-(2-乙醯基乙基)薁衍生物在乙醇溶液下和乙二胺作用反應，獲得2-乙氧羰基-11-甲基-7H-8,9,12,13-四氫薁併[8a,1,-f,e]-1,4-二胺雜環薁衍生物。另外加成物分別地與2,3-二氯5,6-二氰對苯醌反應得到3-(3-氧基-1-丁烯基)薁與3-(3-氧基-1-環已烯基)薁衍生物。3-(3-氧基-1-丁烯基)薁衍生物、3-(3-氧基-1-環已烯基)薁衍生物與3-(2,2-二乙醯基乙烯基)薁衍生物在乙醇溶液下和聯胺反應可環化形成三環1-乙氧羰基-5H-薁併[8a,1,8-c,d] -1,4-噠嗪或1-乙氧羰基-5H-3-(4-氧基戊基)薁併[8a,1,8-c,d]-1,4-噠嗪。
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本研究延續於弱酸下合成矽酸中孔徑分子篩SBA-15（[Si]-SBA-15）基礎來進行直接合成矽酸鋁中孔徑分子篩SBA-15（[Si, Al]-SBA-15）的最佳化研究及催化應用。 在直接合成鈉型酸鋁中孔徑分子篩部分，我們利用NaOH來調整溶液的pH值，不論在室溫反應或是經過90℃熱處理後的產物其可合成出矽酸鋁中孔徑分子篩的最佳條件為Al(NO3)3 / NaOH = 1：1.25。所合成出的產物其表面積為800 m2 / g，孔洞大小為60Å。催化活性可接近100%，並且擁有相當豐富的型態變化。 在直接合成酸性酸鋁中孔徑分子篩部分，我們添加有機鹼TMAOH來調整溶液的pH值，不論在室溫反應或是經過90℃熱處理後的產物其可合成出矽酸鋁中孔徑分子篩的最佳條件為Al(NO3)3 / TMAOH = 1：1.0。所合成出的產物其表面積為700 m2 / g，孔洞大小為70Å。催化活性也可接近100%，並且擁有相當豐富的型態變化。 若是將硝酸鋁與異丙氧基鋁混合所合成出的矽酸鋁中孔徑分子篩，其最佳合成條件為硝酸鋁/異丙氧基鋁為1：3，我們可以合成出相當接近理論值的Si / Al比值，且其表面積為700 m2 / g，孔洞大小為70Å並具有相當高的催化活性（＞90%）。雖然無豐富的型態變化但其產物的顆粒大小會隨異丙氧基鋁的含量增加而變小；反之，會隨增加硝酸鋁的含量而變大。
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本篇主要是研究含薁核α-羥基酯類及其前驅物含薁核α-酮基酯類之合成，因α-羥基酯類衍生物具有抗精神病效果（antipsychotics），及含薁核衍生物具有降低膽固醇、抗潰瘍、抗發炎、抗高血質的效果。應用Friedel-Crafts醯化(acylation)的方法合成3-(乙氧羰基甲醯基)薁-1-羧酸酯類衍生物，係將自行製備之薁-1-羧酸酯類的衍生物原料，溶於氯苯中，然後加入三氯化鋁催化劑，再加入草酸氯乙酯，在120℃下反應4小時，而得3-(乙氧羰基甲醯基)薁-1-羧酸乙酯、2-乙氧基-3-(乙氧羰基甲醯基)薁-1-羧酸乙酯、2-羥基-3-(乙氧羰基甲醯基)薁-1-羧酸乙酯、3-(乙氧羰基甲醯基)薁-1-羧酸甲酯、2,4-二乙氧基-1-(乙氧羰基甲醯基)薁及2,4-二乙氧基-1,3-二(乙氧羰基甲醯基)薁等含薁核α-酮基酯類前驅物；其中前驅物2-乙氧基-3-(乙氧羰基甲醯基)薁-1-羧酸乙酯和3-(乙氧羰基甲醯基)薁-1-羧酸甲酯分別與格林納(Grignard)試劑（異丙基鎂氯）於0℃下反應40分鐘，可得到3-(1-乙氧羰基-2-甲基-1-羥基丙基)薁-1-羧酸甲酯和2-乙氧基-3-(1-乙氧羰基-2-甲基-1-羥基丙基)薁-1-羧酸乙酯等含薁核α-羥基酯類。以上化合物及前驅物結構的決定依紅外線光譜（IR）、核磁共振光譜（NMR）及質譜（Mass）鑑定之。
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中文摘要 有機/無機混成複合材料是目前學術界及產業界熱門的研究主題，其特徵主要是利用有機的高分子及無機的陶瓷材料(如層狀黏土或球狀之SiO2)二者之特性相乘而形成所謂的”奈米”複合材料，其中溶膠－凝膠反應為製造此類材料的有效方法，因此，本論文之研究內容即是利用不同比例的Silica無機材質進行溶膠－凝膠反應且有效分散於有機的聚醯亞胺基材中，以形成奈米級有機/無機混成複合材料，並進一步探討所合成之奈米複合材料的化學結構、機械性質、耐熱性質、阻氣與阻水性質。 研究結果，由穿透式電子顯微鏡的照片顯示，無機二氧化矽微粒因在聚醯亞胺基材中添加量的不同，粒徑大小可達200〜600 nm的分佈狀況。奈米複合材料製備過程所產生的結構變化亦可由紅外光譜進行變溫反應，以觀察其官能基的動態變異性。當Silica的添加比例增加時，奈米複合材料的機械強度與耐熱性均有明顯的提升，且阻水阻氣性能也相對地增加。