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由菲醌合成新菲系衍生物之研究

中 文 摘 要 本論文進行了菲醌衍生物的合成，以9,10-phenanthrenequinone當起始物，採用aldol 縮合反應及 Wolff-Kishner還原反應合成出菲醌衍生物單體，再以溴、溴甲基和硼酯將它官能化，利用Suzuki偶聯反與Gilch反應，合成出兩種菲系高分子聚合物。以Suzuki反應出之聚合物為Poly(1.5-(Biphenyl-2,2’-diyl)-cis-bicyclo[3.3.0]octane) (聚合物2)，吸收光譜在312 nm，螢光放射波長在414 nm，電激發光波長為431nm， CIE 座標為(0.22, 0.23) ，能帶為3.54eV。以Gilch反應合成出之聚合物為Poly(5,5’-vinylene-(1.5-(biphenyl-2,2’-diyl)-cis-bicyclo[3.3.0]octane)) (聚合物1)，吸收光譜在321nm，螢光放射波長在484 nm，電激發光波長在502 nm，CIE 座標為 (0.27, 0.64)。兩支高分子聚合物均具有立體雙戊環的構型，由於Gilch反應之聚合物鏈上多一乙烯基，乙烯基為拉電子基，造成較低能帶 (3.28eV)，因此做為聚合物主鏈的自由度較高，分子鏈也較柔軟，成膜時之溶解度較好。

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二氧化鈦奈米孔洞分子篩之合成及光催化反應

摘要 一般界面活性劑使用在二氧化矽透過靜電、氫鍵、共價鍵和凡得瓦爾力作用形成中孔洞分子篩，而這種合成分子篩材料的技術延伸到二氧化鈦上，我們使用P123高分子界面活性劑進行合成奈米尺度二氧化鈦中孔洞分子篩，經過400和450℃鍛燒，可以發現銳鈦礦和金紅石的混晶，之後透過XRD、氮氣吸脫附、SEM、TEM、UV光譜和FT-IR光譜分析。 我們合成出表面積介於143 and 71 m2/g之間高活性的二氧化鈦分子篩，約40～80nm不等的中孔洞顆粒，而孔洞大小約5～15nm，經過不同溫度的鍛燒，造成表面氫氧基縮合，結晶相轉換和孔洞擴大甚至崩壞，在本文中建議可行的二氧化鈦中孔洞分子篩形成機構。 我們使用亞甲基藍進行光催化分解反應，改變pH值、氣體環境、光源波長、和觸媒及亞甲基藍濃度等參數，比較二氧化鈦中孔洞分子篩和工業用二氧化鈦P25的光催化效果，在通入氮氣或空氣環境下，合成出的二氧化鈦光催化效果略高於P25，原因在於銳鈦礦和金紅石混合的比例以及表面氫氧基的多寡。在溶液pH值為3的時候光催化效果最好，因為酸性環境下，會產生較多的HO2 自由基，有助於光催化分解反應的進行。

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鏈黴菌線形質體SLP2上的末端蛋白基因的活性探討

鏈黴菌末端蛋白基因，被發現並分別命名為tpgC (from S. coelicolor)、tpgL (from S. lividand)和tpgR (from S. rochi)。其中tpgC和tpgL的胺基酸序列完全相同，DNA序列只有兩個不同。在鏈黴菌S. lividans的線形質體SLP2上另外還有兩個類似末端蛋白的基因，tpgSLP2 和pseudotpg。tpgSLP2位於SLP2左端6 kb，DNA序列與tpgL(C)有74 % 相似。pseudo-tpg 位於右端8 kb，DNA序列與tpgL(C)有54 % 相似。鏈黴菌線形質體的複製和噬菌體ψ29同樣是以末端蛋白(TP)作為引子，雖已知端點DNA是與末端蛋白TpgC上的蘇氨酸鍵結，但引子與DNA複製時鍵結的位置尚未確定。 本論文主要是在探討ㄧ系列的末端蛋白基因的引子活性，使用不含末端蛋白tpgL基因且只能維持環形質體的S. lividand 菌種MR04作為宿主，將包含已改變或突變的tpg基因之迷你質體pLUS981；以限制酶AseI線形化後再送入MR04菌株中，檢測迷你線形質體在MR04轉形株中的穩定性。實驗結果顯示:(1) 迷你線形質體pLUS981含有原生種tpgSLP2的 MR04的轉形株中存在線形質體，顯示原生種的tpgSLP2具有引子活性；(2) 迷你線形質體pLUS981含有原生種pseudo-tpg的MR04的轉形株中均無線形質體，表示原生種pseudo-tpg無引子活性。 (3) 在TpgSLP2 上第114位置由蘇氨酸突變成絲氨酸MR04的轉形株中有線形質體存在，顯示其有引子活性。TpgC上第101、108、114、123和176位置由蘇氨酸突變成絲氨酸仍具有引子活性；但TpgC上第114位置由蘇氨酸突變成胱氨酸則失去引子活性，推論TpgC上第114位置可能是與鏈黴菌末端DNA的鍵結位置。(4) tpgC fused egfp在MR04存在線形質體，顯示與TpgC融合的綠色螢光蛋白具有引子活性。(5)TpgC融合TapC蛋白，則不具有引子活性。

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以動物模式建立營養素或藥品影響骨骼發育的評估方法

本實驗旨在藉由鈣與大豆異黃酮對成長期大白鼠造骨細胞與蝕骨細胞活性之影響，欲建立可供檢測一保健食品或藥品對骨質密度影響的簡易可靠評估方法。實驗為期12週，採用3週大雌鼠與雄鼠，將56隻雌鼠隨機分成7組，依次餵予1/4Ca，1/2Ca，Ca (AIN-93G 鈣建議量) 或在上項三種飼料中另添加0.15% 大豆萃出物 (S：含0.027%異黃酮素) (1/4CaS，1/2CaS，CaS)，其中一組進行卵巢切除並給予CaS 飲食 (CaSOx)；另將24隻雄鼠隨機分成3組，分別餵予1/4CaS，1/2CaS，CaS飼料 (1/4CaS♂，1/2CaS♂，CaS♂)。實驗結束時測定血清中的骨質生化代謝指標，包括骨形成指標：骨源鹼性磷酸 (BAP) 與第一型膠原蛋白之碳端胜 (CICP)、骨回收指標：仳碄二酚胺 (Pyd) 與第一型膠原蛋白之氮端胜 (NTx)，並切片觀察骨組織型態學以計數造骨細胞、蝕骨細胞數目、骨質沉積速率、生長板厚度及進行骨小樑量檢測，另採用雙能量X光偵測儀分別測量股骨與脛骨骨密度。 實驗結果顯示，隨著鈣質攝取不足，血清BAP (p<0.05) 與CICP (p<0.01) 顯著降低，而Pyd顯著提高 (p<0.05)，但NTx則僅呈上升的趨勢 (p<0.10)。攝取添加大豆異黃酮飼料的動物，則其CICP比攝取同量鈣質的動物明顯上升 (p<0.01)、Pyd明顯下降 (p<0.05)，而BAP只有Ca組有明顯上升 (p<0.05)，NTx則無明顯變化。脛骨骨骼切片結果顯示，隨鈣劑量缺乏，造骨細胞數目、生長板厚度、骨量與鈣質沈積速率則隨之很明顯減少 (p<0.05)，但蝕骨細胞數目則很顯著提升 (p<0.05)；攝取添加大豆異黃酮之飼料可增加造骨細胞數目與骨量 (p<0.05)，鈣質沈積速率與生長板厚度則略有增加的趨勢 (p<0.10)，蝕骨細胞則沒有明顯變化 (p>0.10)。實驗結果顯示股骨密度隨著鈣質攝取量的下降而會很顯著地降低 (p<0.01)，脛骨密度亦成相同的之趨勢 (p<0.05)。攝取鈣量充足的動物，當多補充大豆異黃酮時則可再增高其骨密度 (p<0.05)。 本實驗結果發現，雄鼠的檢測結果其血液OB、OC活性指標大致與雌鼠相近。給予卵巢切除之雌鼠 (CaSOx) 與CaS組相比較，其血清CICP、BAP下降，而 Pyd、NTx 均上升，切片結果與骨密度測定皆呈現缺乏雌激素會增加骨質流失，並使生長板發育遲滯，降低骨密度。 由實驗結果亦可發現鈣質攝取量的增加或同時添加soy isoflavone，可提升成長期雌鼠與雄鼠之骨形成作用，同時亦具有抑制骨回收作用之生理功效，其亦能增加成長期鼠體內造骨細胞活性，並抑制蝕骨細胞活性，而isoflavone 與鈣質同時補充攝取，有加成之功效，能共同促進骨形成。 綜合上述結果，血清中的CICP、BAP及Pyd、造骨細胞數目、生長板厚度、骨量、以及鈣質沈積速率，均可作為反映生長期骨骼發育之骨密度變化的評估指標；而其中血清的CICP (最佳)，以及BAP和Pyd，均適宜作為檢測保健食品或藥品其影響骨骼發育功效程度的評估指標。

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聚醯亞胺/二氧化矽有機-無機奈米混成複合材料之製備及其性質研究

中文摘要 本研究係利用一種含有C=C官能基的改質劑(Oleic acid，OA)將奈米級矽氧化合物(Silica)進行表面改質，再將其以不同比例與PI形成奈米級有機/無機混成複合材料，使其能有效的分散於聚醯亞胺基材(Polyimide，PI)中，並進一步探討所製備之奈米複合材料的化學結構與耐熱性及介電常數、熱膨脹係數、吸水率…等之改變。OA之引進，使Silica與選用之PI形成奈米複合材料，而提高相關性質。結果顯示當Silica的添加比例由0.3wt% ~ 0.9wt%時，此奈米複合材料的熱裂解溫度及在800℃之碳渣殘餘量(Char yield) ，都有明顯的提升；吸水性質相對地降低了19.3% ~ 37.2% (24hr)和20.7% ~ 30.4% (48hr)；熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)值也降低了15.7% ~ 35.4%；而介電常數僅稍微增加，且保持在一定的應用範圍內。此結果顯示引進經OA改質之Silica有助於PI在電子產品上之應用。

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聚亞醯胺/奈米金粒子複合材料之製備與性質研究

摘 要 在此論文中主要是研究以檸檬酸還原法(Citrate reduction)製備出奈米級的金粒子，利用直接混合法(Mixing method)製備方式，將不同比例的奈米級的金粒子，加入聚亞醯胺(Polamic acid)溶液中，再進行縮合聚合反應，以製備出聚亞醯胺/奈米金粒子複合薄膜。藉由傅立葉轉換紅外光譜儀(FTIR)證實已成功縮合聚合成聚亞醯胺，另外並利用穿透式電子顯微鏡(TEM)的鑑定，證實金粒子在高分子中皆已達到奈米級的分散。並進一步將此材料製成自由立膜，並以動態機械分析儀(DMA)及拉力的量測來檢測機械性質。由結果顯示，機械性質皆會隨著奈米金粒(Nano-Gold Particle)摻入量的增加而隨之提升。進一步再使用熱重分析儀(TGA)、熱傳導與微差掃瞄式熱分析儀(DSC)來評估其熱性質。氣體穿透性質方面；藉由GPA、VPA量測後的數據得知，其結果會隨金粒子摻入量的增加而有提升阻氣、阻水的效果。最後以表面接觸角(Contact Angle)的量測來了解材料表面疏水性、WA量測了解吸水性質之研究。

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以溶膠凝膠、溶液分散及熔融插層方式製備 有機/無機奈米複合材料及其性質之研究

本論文是以不同的合成技術與材料，製備一系列的有機∕無機混成材料（高分子奈米複合材料），進行結構、性質的分析。 本研究主要分為三個部份： 第一部份，是利用3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylate (MSMA)當作導電高分子 — 聚乙烯咔唑（Poly(vinylcarbazole)）與四乙氧基矽烷（Tetraethoxysilane, TEOS）間的偶合劑，以「溶膠凝膠法」製備聚乙烯咔唑∕二氧化矽奈米複合材料。 若將導電高分子塗佈在鐵片上，會促使表面形成惰性金屬氧化物保護層，避免或延緩鐵片繼續腐蝕，而TEOS的導入，一方面加強與鐵片的表面形成Si-O-Fe之共價鍵結，可有效提升導電高分子附著於鐵片的能力，藉此增加塗層防蝕時效性；另一方面，溶膠-凝膠反應所形成矽氧無機網狀結構的疏水性，使水分子不易滲入塗層，且增加水氣的穿透路徑，可延遲水氣附著於鐵片上，達到防蝕效果。 本實驗結合上述四種防蝕機制，以不同比例之MSMA與聚乙烯咔唑形成共聚物後，再與TEOS進行溶膠-凝膠反應，製備出聚乙烯咔唑∕二氧化矽奈米複合材料。 研究中以反射式紅外線光譜儀佐證Si-O-Fe共價鍵的產生，百格測試證實塗層在此鐵片上附著性的提升，水滴接觸角的增加證實了矽氧無機網狀結構對塗層疏水性的強化，最後再利用電化學的防腐蝕測試證明SiO2的導入，能有效提升塗層材料的抗腐蝕性能。 第二部份，是以「溶液分散法」製備可溶性聚醯亞胺∕黏土奈米複合材料。 本研究為增加聚醯亞胺的加工性，以立體障礙結構較大的1,4-Bis(4-aminophenoxy)-2-tert-butylbenzene (BATB) 以及2,2-Bis[4-(dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride (BSAA) 為單體，以化學醯亞胺化來合成可溶性聚醯亞胺（SPI），而後再利用「溶液分散法」將親油性改質黏土均勻分散在其中，製備出可溶性聚醯亞胺∕黏土奈米複合材料。 再藉由電化學腐蝕測試發現，隨黏土含量的增加，金屬的耐腐蝕性有明顯的提升。 而其他熱性質、機械性質、阻隔性質等特性，亦隨黏土含量的增加，而有明顯增強、變好的趨勢。 第三部份，是利用「熔融插層法」來製備聚碳酸酯∕黏土複合材料，其過程中不需要溶劑，可減少環境的污染，且製程設備可直接套用於生產線，是未來高分子奈米複材商品化時最有可能使用的方法。 本研究以商業考量，選用五大泛用工程塑膠裡最具發展潛力的聚碳酸酯，以及方便、便宜可購得之商業用親油性改質黏土為原物料，經雙螺桿押出機混摻造粒後，以射出成型機射出啞鈴型拉力試片，再以此試片進行一連串的性質試驗分析。 而聚碳酸酯∕黏土複合材料的機械性質、難燃等性質，都明顯較聚碳酸酯來得優異，此外該奈米複合材料的熱傳導性質的探討，也是本研究的另一重點。

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毛細管電層析之聚苯乙烯整體成形管柱的製備與應用

摘要 　　本研究主要為發展有機高分子聚苯乙烯整體成型管柱，並將其應用於毛細管電層析之靜相上。文中對於聚合高分子反應設計了一系列的變因，包含了改變單體比例、孔洞溶劑比例、聚合反應時間與帶電荷源等，並藉由這些條件對高分子的型態與分離效能做討論。於動相的組成部分，對於緩衝溶液的pH值，乙腈含量與緩衝溶液之離子濃度做有系統的研究，尋找聚苯乙烯管柱的最佳化分離條件。 　　本研究的實驗區分為兩部分，第一部分之管柱最佳化製備條件為25%的單體，50%的甲苯，所需聚合反應時間為12小時與25%的甲基丙烯酸。於第二部分，使用乙烯磺酸取代先前所使用的甲基丙烯酸，目的在於使聚苯乙烯管柱可應用的pH值更廣，而此部分的最佳製備條件為50μl的乙烯磺酸配以46.6%的環己醇、50%的二甲基乙醯胺和5%的水。本實驗成功地將甲基丙烯酸置換成乙烯磺酸，最後在低pH值下能有效的檢驗實際樣品中所含的分析物。

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零價鐵粉蝕刻之探討及其對多氯聯苯還原效果之影響

本研究目的為探討鐵粉在不同蝕刻條件下，所呈現不同型態之表面，對還原多氯聯苯之影響。 實驗結果顯示，使用硝酸和硫酸對鐵粉表面型態影響不大，硝酸蝕刻後之鐵粉表面與蝕刻前的類似，並沒有太大的改變，而硫酸蝕刻之鐵粉表面，呈現類似階梯狀型態，其細部狀態，有出現類似絲狀情況，而鹽酸蝕刻效果與硫酸相似，不過鹽酸較硫酸更為顯著，出現孔蝕的情況。鹽酸蝕刻最佳條件為6 N酸洗8分鐘，其表面呈現類似蜂窩形狀，且非常完整，測其表面積為5.1 m2/g，是未處理鐵粉之170倍。 此外，我們使用鐵粉還原多氯聯苯，探討鐵粉比表面積、溫度、時間和氯所佔之位置探討這些效應對還原多氯聯苯之影響。 由實驗數據顯示，比表面積越大，溫度越高，時間越長對還原效率越好，而對於氯所佔位置而言，在鄰位(ortho)較難還原，所以BZ#4極難還原成biphenyl，而BZ#15與BZ#11在250 ℃，還原時間為4小時，便可完全還原成biphenyl，而BZ#4必須將溫度提高至320℃，還原時間加長至15小時，才能將其完全還原，但卻無法完全還原成biphenyl，其還原成biphenyl之比率可高達94 %，至於Aroclor 1260，其在350 ℃，還原時間為18小時，其還原效果與BZ#4相似，其還原成biphenyl比率為96 %，由此可以證明我們所蝕刻之鐵粉擁有良好的還原效果。

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奈米銅插層之改質型黏土的製備 與性質探討

目前的電子產品發展都趨向為輕薄短小化，也因為此其元件與元件之間的距離愈來愈近，當靠近到某一種程度後會有產生靜電力，靜電力的產生往往使得元件電荷累積，造成損壞率提高，所以在現今許多電子相關行業中，對於去除靜電力的研究相當的多，以提高其使用壽命，以便供應市場需求，而本實驗以天然黏土(Clay)作為具導電機能的載體，所選用之黏土礦分別為CWC、PK-805、PK-80、Sericite，而選用絹雲母(sericite)的主因是其為台灣本土的礦物，不僅視徑比 (Aspect ratio)相當大，陽離子交換量也較高，當視徑比大與陽離子 交換當量高表示單位面積內可反應的活性基也較多，但是尚未有商品料可以購買所以需要經由自行純化過後與相關的性質檢測才可應用於奈米複合材料，本實驗是藉由添加入奈米無機銅離子與黏土層間陽離子進行離子置換後再經由還原反應使得黏土層間為銅原子，在添加入改質劑即為界面活性劑(Lonzaine CS)，作為黏土與環氧樹脂的相容劑，形成具有導電性之環氧樹脂基材，當導電度為10-6 (S/cm)時就具有抗靜電的效果，當其導電度到達10-2(S/cm)時就具有EMI shielding的效果，再經由廣角X光繞射儀(XRD)傅立葉紅外線光譜儀(FT-IR)、掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)、四點探針導電度計與相關之熱分析檢測熱重分析儀(TGA)、動態機械分析儀(DMA)等相關檢測其性質以應用於電子產業中