中原大學化學系學位論文
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本論文以金屬有機骨架-高分子(metal-organic framework–polymeric monolith, MOF-polymer)整體成形材料做為固相微萃取(solid-phase microextraction, SPME) 之吸附劑，進行磺胺類 (sulfonamides) 抗生素及非類固醇藥物 (non-steroid anti-inflammatory drugs, NSAIDs) 萃取。 第一部份探討MOF-polymer進行磺胺類藥物之SPME萃取，並以微乳化電層析 (microemulsion electrokinetic chromatography, MEEKC) 方法檢測萃取效果。實驗中探討不同型態MOF對磺胺類藥物之萃取影響，並進行最佳化條件測試。結果顯示在50 wt% MIL-53(Al)含量、pH 5樣品基質、5 cm萃取管柱長、1 mL MeOH脫附溶劑與0.125 mL/min萃取流速為最佳化條件，得到磺胺類藥物之萃取回收率為40.6% - 93.0%，相對標準偏差 (relative standard deviation, RSD) 低於4.8% (intra-day)；不同天萃取回收率為40.6% - 91.2%，RSD低於6.4% (inter-day)；不同合成批次之萃取管柱回收率為41.9% - 89.7%，RSD低於5.3% (column-to-column)，此MIL-53(Al)-polymer可重複使用至少30次，顯示具有良好管柱再現性。 第二部份探討MOF-polymer對非類固醇藥物之萃取效果，以33%的MIL-101(Cr)含量、0.125 mL/min萃取流速為最佳化條件，得到之回收率為93.1% - 106.1%，RSD低於5.7%；並比較不同種類MOFs萃取效果，DUT-5回收率為91.0% - 106.6%，RSD低於8.7%； MIL-100(Fe)回收率為52.1% - 79.6%，RSD低於10.5%； UiO-66回收率為46.7% - 69.9%，RSD低於10.4%，結果證明MOF-polymer可成功應用於非類固醇藥物之SPME萃取。
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以氣相層析質譜儀鑑定微量有機氣體或毒性化學物質（含軍用化學戰劑）是可靠方法。近年來軍方化學兵部隊自行研發核生化偵檢車，可針對毒化物災害事故及化學恐怖攻擊事件進行緊急應變處理，其中車載型氣相層析質譜儀搭配攜帶式氣相層析質譜儀，可立即偵測出現場危害毒化物種類，提供現場指揮官做為事故現場災情研析與行動方案擬定之重要參考依據。因此本研究主要以軍方化學兵部隊主要偵檢儀器(車載型、攜帶式及桌上型氣相層析質譜儀)進行毒化物分析研究，並依據儀器對毒化物進行定性分析之結果建置緊急應變資料庫，以提供軍方部隊指揮官在任務執行前能先行藉由資料庫獲得各項可用情資，更可透過與警、消及環保署毒災應變隊等應變單位協調合作，以有利各項毒化救援任務遂行，確保現場應變人員安全。 本研究主要討論車載型、攜帶式及桌上型氣相層析質譜對全國各地毒化物運作廠址運作量較大之毒化物(1,2-二溴-3-氯丙烷等32種)進行分析結果之比較，希望經由本研究瞭解這三項儀器彼此間分析技術的限制及可能獲得之成果，並透過緊急應變資料庫的建置確保現場應變人員安全。結果顯示主要離子破片均在45（m/z值）以下之毒化物因車載型及攜帶式氣相層析質譜儀受儀器限制，影響對毒化物分析之研判，而必須依靠桌上型氣相層析質譜儀之協助。因此這說明了車載型及攜帶式氣相層析質譜儀的毒化物分析結果明顯不如桌上型氣相層析質譜儀。所以核生化偵檢車搭配攜帶式氣相層析質譜儀僅能做為第一線初步偵檢，而後搭配採樣後送至實驗室以桌上型儀器進一步實施分析，最後再以兩者圖譜進行交互比對，更可精準鑑定毒化物種類，完成毒化物定性分析。
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金桔與金棗，是台灣常見且常用於飲品或蜜餞中的兩樣水果，其富含多種維他命、多酚以及類黃酮等對人體有益之物質。 種植金棗與金桔的主要產地：宜蘭和屏東，時常因暴雨侵襲或是生產過量而導致成本過高或是利潤過少，使得果農血本無歸。如何解決這個問題以提高金桔、金棗的利潤是目前該產地之農會所思考的重要事情。 近幾年來，強調無毒無害的化學處理方法越加受到人們的重視，除了更加重視產率之外，使用更加安全的溶劑與反應條件成了近年來人們萃取某一物質時考慮並追求的目標。超臨界流體萃取法具備此一優勢。透過超臨界流體萃取技術，使用二氧化碳作為萃取用之溶劑，對於環境傷害之低，比起其他萃取法而言還要符合Paul Anastas和John C Warner提出之綠色化學12項原則。 本次實驗探討以超臨界流體萃取金桔、金棗中類黃酮類（Flavonoids）並進行其最佳萃取效率之探討。藉由萃取果實之部分、前處理之不同以及超臨界流體萃取之壓力、溫度、萃取時間以及修飾劑之不同作為本次實驗所探討之變因。並使用分光光度計作為定量用之工具，得到萃取金桔、金棗中類黃酮類之最佳萃取條件。 實驗最後，所得到之最佳化條件為：金棗在150大氣壓，攝氏200度之下添加10 微升的乙酸並萃取8小時；金桔在200大氣壓，攝氏100度之下添加200 微升的乙酸並萃取8小時。並得知金桔在攝氏150度的情況之下烘乾1小時具有高類黃酮之含量，而金棗則不需處理才能獲得較高類黃酮之含量。
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利用陽極氧化法(Anodization) 將超純度鈦金屬板製備成二氧化鈦奈米管陣列(Titania Nanotube Arrays，TNA)。因二氧化鈦奈米管陣列具有高的表面積和連續的電子傳遞路徑，是良好的光催化材料，本研究以此基礎，利用硫化鎘(CdS)複合到二氧化鈦奈米管陣列上，探討複合對光催化活性之影響，並將其應用於光催化水解產氫的實驗上。 利用震盪化學浴沈積法(Chemical Bath Deposition, CBD) 將硫化鎘(CdS)均勻複合到二氧化鈦奈米管陣列 (Titania Nanotube Arrays, TNA)上，利用CdS具催化之活性的特性添加於TNA上。 為提升TNA的光電反應，將TNA浸泡在含有Cd2+和S2-的溶液中，循環5、10、15、20次，使CdS添加到TNA表面，可觀察到當浸泡次數越多，則表面顏色由淺黃色到較深的黃色，由CdS奈米粒子慢慢轉變為片狀羣組，其中以浸泡15次之所產生之光電流最佳，在降解亞甲基藍實驗中，比TNA-pure光催化效果更佳。
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本研究選用天然純化蒙脫土(Clay)，以質子化之苯胺五聚體(Pentamerous oligo-aniline, POA)進行改質，並利用微型雙螺桿熔融混煉機將市售之聚乙烯與乙烯醋酸乙烯製備成聚乙烯奈米複材，以熱壓方式製備薄膜進而評估其各項性質。 結果顯示，聚乙烯/乙烯醋酸乙烯奈米複材之拉伸強度最高可提升24.11%；複材耐熱性之熱裂解溫度可以提升50 ℃；而導電性質的方面，電阻率可降低至2.43 x 1010 Ωcm。 本研究後半將具有最佳機械性質與熱性質的複合材料進行阻氣、耐老化及耐刮性測試。結果發現，添加改質型天然黏土之聚乙烯/乙烯醋酸乙烯高分子其阻氣性質氧氣部分可以提升1.2倍，氮氣部分可以提升1.1倍；耐老化測試部分，未加改質型天然黏土之聚乙烯/乙烯醋酸乙烯高分子，其儲存模數降低12.82 %，而添加改質型天然黏土之後儲存模數由3231 Mpa降低至2894 Mpa，下降10.40 %，與未添加改質型黏土之高分子薄膜相比較提升了2.42 %；耐刮性測試部分，以最佳比例之奈米級複合材料測試其鉛筆硬度，硬度可以至4B提升至HB。
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本研究使用實驗室自製之離子熔液(Ionic Licquid, IL) ,〔Bmim〕〔BF4〕當模板，以四乙氧基矽烷(Tetraethyl orthosilicate,Si(OC2H5)4, TEOS)前驅物，以溶膠凝膠法先製備出SiO2氣凝膠材料。再添加聚丙烯腈 (PAN)溶液及(DMAC)溶劑，於700℃高溫碳化，製備出「碳化聚丙烯腈與二氧化矽氣凝膠複 合材料(SiO2@C)」。 其次，利用SEM掃描式電子顯微鏡、TEM穿透式電子顯微鏡觀察表面形貌、EDS能量分散光譜儀鑑定元素比例、 TGA熱重分析儀及FT-IR傅立葉轉換紅外線光譜儀實施材料特性分析，再以BET孔洞及表面積分析儀，量測分析材料比表面積、氮氣(N2)脫吸附能量，探討此SiO2@C複合材料之性質。最後以親水性有毒化學物質甲酸(HCOOH)吸附實驗研析該SiO2@C複合材 料之吸附效能。 BET實驗結果顯示，碳化聚丙烯腈與二氧化矽氣凝膠複合材料(SiO2@C)之比表面積187.2m2/g 、孔體積4.81 cm3/g、平均孔徑10.3nm及氮氣(N2)吸附量314.7cm3/g，且其BET吸附脫附等溫線，在P／P0為0.6左右吸附與脫附曲線分裂，說明複合材料為兩端開孔結構；在低壓區的吸附量較少，當P／P0接近於1時，曲線與縱軸趨於平行；相對壓力越高，吸附量越多，表現出有孔充填，顯示其吸脫附效果佳，使用後吸附劑易再生。電子顯微鏡影像則顯示，所製備之SiO2@C複合材料，其內部為二氧化矽(SiO2)，外部為活性碳，具疏水、親油性吸附特性。此外，親水性有毒化學物質甲酸(HCOOH)吸附實驗結果顯示，SiO2@C對甲酸之吸附量約0.065mole/g，比市售活性碳有較良好之親水特性，提升約1倍之吸附效能。此兼具親水性與疏水性吸附特性，預期可作為「毒性化學物質偵測採樣」、「面具濾毒罐過濾、吸附」及「工業有毒化學物質廢水處理」等吸附介質相關材料運用。
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液態核磁共振儀為一種分子級分析儀器，本篇論文則主要以異核實驗( 17O、31P )以及1H 擴散 (Diffusion) 實驗並搭配黏度計研究溶劑分子結構及溶劑效應。 實驗將分為兩部分，第一部分為基本溶劑的性質分析，研究二甲基亞碸 (DMSO) 與丙酮 (Acetone) 分子結構差異對其化學與物理性質的影響。兩者的分子式相似，除了中心原子相異外，其餘連接於中心原子上之官能基皆相同，但在沸點、熔點…等物理性質上卻有相當大的差異。為了探討其中因素，本研究先藉由液態 NMR 量測DMSO與Acetone的氫、碳、氧譜及1H 擴散係數互相比較，再以量測一系列含氧溶液樣品之氧譜，研究氧原子與其連接原子核之間的鍵級、分子結構、立體構形…等因素與氧譜化學位移之間的關聯性。本部分研究的氧譜實驗結果中，Acetone約位於576.0 ppm，DMSO則位於18.78 ppm，且C與S原子的電負度差異不大，但在氧譜化學位移卻相差甚遠，從鍵級趨勢上推論，DMSO中的SO鍵可能並非傳統分子結構式所示的雙鍵，而是接近SO電荷分離的類單鍵。而溶劑性質部分則藉由加入離子固體及與H2O混溶的溶劑化結構兩方面研究。從實驗結果可得知DMSO活性端位於氧原子並且其電荷分離程度可破壞水分子間的氫鍵網絡，並且兩者間形成良好的群聚體，使得DMSO與水的共溶液在特定比例下可於150 °C不結凍，形成效用極佳的抗凍劑。 實驗的第二部分則將研究溶劑效應應用於以三甲基磷氧化物作探針分子並以NMR磷譜實驗測量的液體酸酸性鑑定。其酸性鑑定方式可克服原本傳統的酸性鑑定之不足，提供一個更加廣用且靈敏的酸性偵測方式，但溶劑效應仍始終為先前液體酸酸性鑑定中不可忽視的問題，故本論文以質子性與否、極性及Donor number等特性對常用溶劑做分類，並選定五種代表溶劑 (H2O、NMP、Acetone、DEC及ACN) 並配製酸液 (H2SO4、HClO4、Acetic acid、Lactic acid) 作酸性鑑定。實驗結果發現低濃度 (<1M) 酸性溶液以Donor number小的非質子性溶劑較為合適。高濃度 (>1M) 酸性溶液則分為強酸及弱酸部分，強酸部分不論質子性或非質子性，以Donor number大的溶劑較為合適，弱酸部分則以Donor number大的非質子性溶劑較為合適，以上結果可為以TMPO作酸性探針之酸性鑑定提供溶劑選擇的參考依據。
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近年來鋰離子電池的快速發展，已經廣泛的應用在許多電子設備上，例如說手機、筆記型電腦、電動機車和電動汽車。但電池爆炸的事件卻是時有所聞，所以對於年產量超過50億顆的鋰離子電池來說，解決安全性的問題將是當務之急。 鋰離子電池的安全性改善，主要可以分為電子設計、機械設計和材料設計，材料設計中的安全添加劑為雙馬來亞醯胺 (4,4’-Bismaleimidodi-phenylmethane，以下簡稱BMI) 與巴比妥酸 (Barbituric Acid，以下簡稱 BTA) 進行聚合反應的高分子。而本篇主要研究的是研究馬來亞醯胺 (Phenylmaleimide) 和具有 β-dicarbonyl compounds (Acetylacetone 與 Dimedone) 進行反應後的結構探討，其中有 Michael Addition 以及 Polymerization[1]。在一開始先分析具有 β-dicarbonyl compounds 的特性。再來進行反應時，藉由改變溶劑 (CHCl3、DMF、DMSO 及 NMP) 以及進行中實驗的溫度 (50°C及90°C)，探討溶劑效應及溫度效應所帶來的影響。傳統上高分子合成注重其功能及表現，而對於其微結構並無深入探討，本篇利用核磁共振技術對聚合物進行分子結構鑑定，並經由改變反應物本身，溶劑及溫度做微觀調控以得到之產物，以期未來針對此聚合反應做改質、微觀調控，並應用在不同領域。 運用 1H、13C、DEPTQ、COSY、HSQC、HMBC等相關的脈衝程序在定性上將起始物 PMI、Acetylacetone、Dimedone 結構上的鑑定以確認樣品是否正確。並利用一維氫譜測量出各成分訊號的積分比例來推測聚合物在聚合反應時產物量的消長，以期推測此反應在化學動力學上的行為以及可能的反應機制。定量的核磁共振資訊，同時提供了探討反應物的反應活性之比較。並且規劃 BMI 與 β-dicarbonyl compounds 在不同溶劑、溫度與時間等不同反應條件下合成出高分子聚合物的產物，以探討不同條件對於反應在動力學上行為的多樣性，以利後續調配產品比例時有完整的參考依據。 本篇利用核磁共振技術佐以其他配合之測量技術對 BMI-β-dicarbonyl compounds 聚合物進行分子結構鑑定，進而推導可能的反應機制，如此製程得以改進，影響可提供在 BMI-BTA 在不同環境下之反應機制及產物分析。
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本論文以三個非對稱形配位基，4-oxo-4-(2-pyridylamino)butanoic acid (HL1)、4-oxo-4-(3-pyridylamino)butanoic acid (HL2)及2-Butenoic acid, 4-oxo-4-(3-pyridylamino)-,(2Z) (HL3)與二價過渡金屬塩類利用液擴養晶合成出零維、一維與二維結構的配位化合物，分別為: [M(L1)2(H2O)2]2H2O (M = Co, 1; Ni, 2; Cu, 3)，{[M(L2)2(H2O)2]2H2O}∞ (M = Co, 4; Ni, 5)，[M(L2)2]∞ (M = Cu, 6; Zn, 7)，[HgClL2H2O]∞ (8)及[Cu2(L3)4]∞ (9)。並利用單晶X-ray繞射儀、元素分析儀、紫外-可見光譜儀及紅外光光譜儀來研究化合物1 – 9的結構與特性。L1與L2配位基可形成為G-cis與A-trans構型，而L3配位基可形成為G-cis構型。化合物1 – 3為單核零維結構，化合物4及5為一維環鏈狀結構，化合物6為一維環鏈的二維層狀結構，化合物7為一維環鏈狀結構，化合物8為一維鋸齒狀結構，而化合物9為一維多環鏈狀結構。這些化合物皆以氫鍵作用力來形成3D超分子。
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本研究將具有電活性的苯胺三聚體(ACAT)導入水性聚氨酯中，成功製備出高機械度的電活性聚氨酯彈性體，並且有良好的透氣性，可有效應用在透氣薄膜上。 首先利用苯胺與 4,4'-二氨基二苯胺(para-phenylenediamine)合成出苯胺三聚體，利用傅立葉轉換紅外光譜儀(FTIR)、1H 核磁共振儀(1H NMR)，和電噴霧離子源時間飛行質譜儀(ESI-TOF-MASS)鑑定高分子的結構與探討。 水性聚氨酯預聚體是利用聚ε - 己内酯(PCL)、2-2二羥甲基丙酸(DMPA)和環己基異氰酸酯(H12DMI)進行反應。接著將水性聚氨酯預聚體與ACAT共聚合製備出水性電活性聚氨酯彈性體(WEPU)；聚脲酯預聚體是利用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）與聚醚二元醇（PTMG）進行反應。接著將聚氨酯預聚體與 ACAT 共聚合製備出具溶劑型電活性聚氨酯彈性體（SEPU）；而聚氨酯預聚體與異佛爾酮二胺（IPDA）共聚合製備出溶劑型聚氨酯彈性體（SPU）。 對於電活性高分子薄膜的機械強度、光學性質、熱性質、表面潤濕性、電性與透氣性的探討，分別利用了循環伏特安培儀(CV)、萬用拉力試驗機、示差掃描量熱儀(DSC)、熱重分析儀(TGA)、接觸角計(contact angle)與氣體穿透分析儀(GPA)和滲透蒸發(PV)進行研究。 實驗發現在滲透蒸發上通透量會隨著添加ACAT以及溫度增加而有所上升，選擇性則會因溫度以及薄膜親水性或是立體結構改變而產生變化，造成此現象主要原因可能有兩種: 1.立體障礙 2.帶電性。經由未摻雜、摻雜和逆摻雜測試薄膜透過量大小:摻雜>未摻雜>逆摻雜，選擇性大小: 摻雜>未摻雜>逆摻雜。